5. 2.6-二溴苯酚的合成原理与生产工艺

2,6-二溴苯酚由苯酚经磺化、溴化、水解而得，其反应式如下：

先将98.0％硫酸在44～50℃温度下滴加到苯酚中，加毕升温至100℃，保温3.0h，加入冰水溶解固体。然后在20℃滴加溴素，并通入氯气，在搅拌下加入亚硫酸氢钠反应30min后，过滤。滤饼为三溴物，滤液通入过热蒸气蒸馏，弃去初馏物(含有三溴物和一溴物)，至内温达155℃以上，收集馏出液，冷却即析出结晶而得成品，收率为80.0％。

6. 2,4,6-三溴苯酚的合成原理与生产工艺

2,4,6-三溴苯酚的合成有苯酚一溴水氧化法、含苯酚-水杨酸的废水溴化法和乙醇-水混合溶剂法三种生产方法。

6.1苯酚-溴水氧化法

传统工艺是利用溴水的氧化及取代的双重特性，与苯酚发生反应，生成白色的三溴苯酚沉淀，其反应式如下：

将苯酚溶于水中，于60℃搅拌下缓慢向溴化反应锅中滴加等化学当量的溴水，KBr作为助溶剂，加毕，搅拌30min，冷却至40℃，过滤，用稀的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥得2,4,6-三溴苯酚粗品。将粗品溶于70℃的无水乙醇中，加活性炭脱色，过滤后，将等量的水与滤液混合，即析出针状结晶产品，收率为96.0％。
溴化氢回收时，将0.2mol的苯溶于水中，在激烈搅拌下滴加0.3 mol的溴水，滴加完毕缓慢通入0.3mol氯气，反应完全后过滤，用稀的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥得产品。

制备实例：将30g苯酚在室温下溶于600mL蒸馏水中，加到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口圆底烧瓶中，再将153g溴素在室温和剧烈搅拌下，从滴液漏斗中缓慢地滴入反应瓶中。当溴素滴加完毕，将反应液加热到40℃，再剧烈搅拌80min。然后将产物过滤，依次用10.0％亚硫酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，经真空十燥后得白色粉状产品，产率达94.0％，熔程90～93℃。产品经乙醇-水溶液重结晶后得白色结晶，溴含量的分析值为71.49％(计算值72.48％)。

6.2含苯酚和水杨酸的废水溴化法

苯酚和水杨酸混合物经溴化，得产物三溴苯酚，其反应式如下：

向装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL四口烧瓶中加入含3.266×10^-2mol·L^-1的苯酚和1.462×10^-1mol·L^-1水杨酸的水溶液200mL，升温至45℃，快速搅拌下，由滴液漏斗慢慢加入4.7g液体溴素，约25min加完。滴加过程中产生大量白色絮状沉淀。加毕，在50℃左右下继续搅拌反应1.0h。冷却至10℃并保持1.0h，趁冷过滤，滤出物用少量冷水洗涤，干燥后得白色固体物2,4,6-三溴苯酚2.9g，收率近100％。

6.3 乙醇-水混合溶剂法

采用乙醇-水作为反应介质，乙醇是苯酚、一溴代物、二溴代物的良好溶剂，但三溴苯酚在乙醇中的溶解性稍差，因而使反应更易进行到底，可以保证反应更完全、产品更纯净、质量更高。为了提高溴素的利用率，在反应体系中增加氧化剂(常用氯或过氧化氢)，使反应中生成的溴化氢氧化为溴，并继续参加反应。此法能将溴素的利用率提高到90.0％以上。采用过氧化氢作氧化剂的优点是氧化剂还原产物为水，不会引进杂质离子，有利于制备高质量的产品，优于采用氯作氧化剂。以过氧化氢作氧化剂，控制一定的温度、酸度等，在实验室中以高达97.9％的收率制得了产品，工业中试平均收率达88.4％。用过氧化氢氧化的反应式如下：

另外，文献报道了一种改良水法工艺。较传统水法工艺收率高、产品质量好。该专利按一定比例将苯酚和35.0％过氧化氢加到62.0％的溴化氢水溶液中，在25℃左右保持2.0h，然后再加热到50℃反应2.0h，收率可达99.3％。

制备实例1：将18.8g苯酚溶于300g四氯化碳与260g 30％盐酸水溶液中，保持40℃，在6min内滴加240g 30.0％ BrCl的四氯化碳溶液，维持恒温0.5 h，未反应的BrCl用亚硫酸钠还原。然后升温到70℃，赶出氯化氢，分出有机相，用碱水溶液抽提出三溴苯酚；再加酸中和、过滤、干燥即为成品，收率95.5％。

制备实例2：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入150mL乙醇-水混合溶剂及235g苯酚(对纯水介质而言，苯酚的量为8g)；在30～40℃滴加适量的溴素，溴素滴完后于50℃反应1h，再进行后处理。以纯水为反应介质时，后处理方式参照文献执行；以95％乙醇为反应介质时，蒸出100mL乙醇后，再加100mL水搅拌，室温结晶，过滤，滤饼真空干燥；以混合溶剂为介质时则直接经室温结晶，过滤，滤饼真空干燥，收率>90％。

相关链接：溴酚精细化学品的合成原理与生产工艺（一）