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溴酚精细化学品的合成原理与生产工艺(二)

发布时间:2018-06-23 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1385

5. 2.6-二溴苯酚的合成原理与生产工艺

2,6-二溴苯酚由苯酚经磺化、溴化、水解而得,其反应式如下:

先将98.0%硫酸在44~50℃温度下滴加到苯酚中,加毕升温至100℃,保温3.0h,加入冰水溶解固体。然后在20℃滴加溴素,并通入氯气,在搅拌下加入亚硫酸氢钠反应30min后,过滤。滤饼为三溴物,滤液通入过热蒸气蒸馏,弃去初馏物(含有三溴物和一溴物),至内温达155℃以上,收集馏出液,冷却即析出结晶而得成品,收率为80.0%。

6. 2,4,6-三溴苯酚的合成原理与生产工艺

2,4,6-三溴苯酚的合成有苯酚一溴水氧化法、含苯酚-水杨酸的废水溴化法和乙醇-水混合溶剂法三种生产方法。

6.1苯酚-溴水氧化法

传统工艺是利用溴水的氧化及取代的双重特性,与苯酚发生反应,生成白色的三溴苯酚沉淀,其反应式如下:

将苯酚溶于水中,于60℃搅拌下缓慢向溴化反应锅中滴加等化学当量的溴水,KBr作为助溶剂,加毕,搅拌30min,冷却至40℃,过滤,用稀的亚硫酸氢钠水溶液洗涤,再用水洗涤至中性,干燥得2,4,6-三溴苯酚粗品。将粗品溶于70℃的无水乙醇中,加活性炭脱色,过滤后,将等量的水与滤液混合,即析出针状结晶产品,收率为96.0%。
溴化氢回收时,将0.2mol的苯溶于水中,在激烈搅拌下滴加0.3 mol的溴水,滴加完毕缓慢通入0.3mol氯气,反应完全后过滤,用稀的亚硫酸氢钠水溶液洗涤,再用水洗涤至中性,干燥得产品。

制备实例:将30g苯酚在室温下溶于600mL蒸馏水中,加到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的1000mL四口圆底烧瓶中,再将153g溴素在室温和剧烈搅拌下,从滴液漏斗中缓慢地滴入反应瓶中。当溴素滴加完毕,将反应液加热到40℃,再剧烈搅拌80min。然后将产物过滤,依次用10.0%亚硫酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤,经真空十燥后得白色粉状产品,产率达94.0%,熔程90~93℃。产品经乙醇-水溶液重结晶后得白色结晶,溴含量的分析值为71.49%(计算值72.48%)。

6.2含苯酚和水杨酸的废水溴化法

苯酚和水杨酸混合物经溴化,得产物三溴苯酚,其反应式如下:


向装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL四口烧瓶中加入含3.266×10-2mol·L-1的苯酚和1.462×10-1mol·L-1水杨酸的水溶液200mL,升温至45℃,快速搅拌下,由滴液漏斗慢慢加入4.7g液体溴素,约25min加完。滴加过程中产生大量白色絮状沉淀。加毕,在50℃左右下继续搅拌反应1.0h。冷却至10℃并保持1.0h,趁冷过滤,滤出物用少量冷水洗涤,干燥后得白色固体物2,4,6-三溴苯酚2.9g,收率近100%。

6.3 乙醇-水混合溶剂法

采用乙醇-水作为反应介质,乙醇是苯酚、一溴代物、二溴代物的良好溶剂,但三溴苯酚乙醇中的溶解性稍差,因而使反应更易进行到底,可以保证反应更完全、产品更纯净、质量更高。为了提高溴素的利用率,在反应体系中增加氧化剂(常用氯或过氧化氢),使反应中生成的溴化氢氧化为溴,并继续参加反应。此法能将溴素的利用率提高到90.0%以上。采用过氧化氢作氧化剂的优点是氧化剂还原产物为水,不会引进杂质离子,有利于制备高质量的产品,优于采用氯作氧化剂。以过氧化氢作氧化剂,控制一定的温度、酸度等,在实验室中以高达97.9%的收率制得了产品,工业中试平均收率达88.4%。用过氧化氢氧化的反应式如下:

另外,文献报道了一种改良水法工艺。较传统水法工艺收率高、产品质量好。该专利按一定比例将苯酚和35.0%过氧化氢加到62.0%的溴化氢水溶液中,在25℃左右保持2.0h,然后再加热到50℃反应2.0h,收率可达99.3%。

制备实例1:将18.8g苯酚溶于300g四氯化碳与260g 30%盐酸水溶液中,保持40℃,在6min内滴加240g 30.0% BrCl的四氯化碳溶液,维持恒温0.5 h,未反应的BrCl用亚硫酸钠还原。然后升温到70℃,赶出氯化氢,分出有机相,用碱水溶液抽提出三溴苯酚;再加酸中和、过滤、干燥即为成品,收率95.5%。

制备实例2:在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入150mL乙醇-水混合溶剂及235g苯酚(对纯水介质而言,苯酚的量为8g);在30~40℃滴加适量的溴素,溴素滴完后于50℃反应1h,再进行后处理。以纯水为反应介质时,后处理方式参照文献执行;以95%乙醇为反应介质时,蒸出100mL乙醇后,再加100mL水搅拌,室温结晶,过滤,滤饼真空干燥;以混合溶剂为介质时则直接经室温结晶,过滤,滤饼真空干燥,收率>90%。

相关链接:溴酚精细化学品的合成原理与生产工艺(一)

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