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溴酚精细化学品的合成原理与生产工艺(一)

发布时间:2018-06-23 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1762

对溴苯酚不是一个大吨位的化学品,但它的制备可以作为一个活性芳烃组分部分溴代的很好范例。苯酚邻、对位对于亲电子的取代是有活性的。这样,苯酚与溴的反应,邻位和对位取代产物是主要产物。如果希望得到纯对溴苯酚产品,溴化反应必须仔细控制以得到最大选择性。温度和化学计量是主要考虑因素。低温有助于减少二溴苯的形成,可以减少由于氧化反应造成的副产物带来的杂质。因为从对溴苯酚中用精馏分离2,4-二溴苯酚相当困难,必须控制化学计量,避免在反应混合物中溴的浓度高以抑制二次溴代反应,可以通过使用过量苯酚、提供良好的搅拌、溴料溶解在反应溶剂中达到此目的。

1.对漠苯酚的合成原理与生产工艺

对溴苯酚由苯酚溴化而得,其反应式如下:

在典型的对溴苯酚工艺中,溴甲烷用作溶剂。溶解45.0%溴的溴甲烷溶液在4.0h内添加到含有摩尔分数为5.0%的过量苯酚的含量为24.0%的溴甲烷溶液的反应器中。反应物在添加过程中需搅拌,夹套制冷保持反应温度在18℃。溴加料完成后,反应物在20℃下搅拌1.0h。在溴添加过程中产生的溴化氢通过一个装有水或碱液的洗涤器。溴甲烷溶剂蒸馏分离循环使用,粗产品用精馏提纯。典型的头批产品组成是97.1%的对溴苯酚、1.5%的邻二溴苯酚、0.9%的2,4-二溴苯酚和0.5%的苯酚。使用更有效的精馏,可以得到99.0%的对溴苯酚。

蒸馏后的对溴苯酚经常变成红至紫色,粗产品在釜中蒸馏添加0.5%~1.0%的水和碳酸钠可以得到无色对溴苯酚。

2.邻溴苯酚的合成原理与生产工艺

邻溴苯酚的生产方法有苯酚溴化法和邻氨基苯酚重氮化、溴化法两种。

2.1苯酚溴化法

纯溴苯酚的一般制备方法是先将苯酚在100℃磺化,再中和、溴化,然后蒸发除水,水蒸气蒸馏而得产品。但收率仅有40.0%~43.0%,提高了邻溴苯酚的生产成本。

此法作了改进后,产物收率明显提高。改进的内容如下。

①降低羟基苯磺酸二钠盐中水的含量原方法磺化后,用30.0%左右的氢氧化钠水溶液中和,然后直接滴加液溴进行溴化反应,而反应混合物中含有过量的水,会促使多溴化物的形成。所以改进后的方法是在中和后,加热减压蒸发掉大部分的水,使水含量仅为固体的5.0%~10.0%,没有水分存在,溴化反应速度太慢,但水量不足会使反应混合物在溴化时凝固而妨碍充分搅拌。

②加入有机溶剂四氯化碳三氯甲烷等作为溴化的溶剂,克服了水量不足搅拌困难的缺点,同时溴溶解于四氯化碳中变成了缓和的分子溴化剂,避免了多溴化物的生成,回收的四氯化碳可循环使用。

③溴的滴加速度要慢向三口烧瓶中加入0.5 mol苯酚及1.5mol浓硫酸混合物,然后在沸水浴上搅拌加热3.0h,用冰水浴冷却至室温。用30.0%的氢氧化钠水溶液中和至混合物呈碱性,然后减压蒸去大部分水分,使混合物呈浆状物,冷却至室温,然后加入500mL四氯化碳。反应温度为40~50℃,搅拌,在0.5h内滴完0.5mol液溴。继续搅拌0.5h,蒸馏回收有机溶剂,冷却,在通风橱内慢慢加入浓硫酸并混合均匀。将此混合物进行快速水蒸气蒸馏,有无色或浅黄色油状物馏出,直到馏出液澄清为止。静置分离出粗邻溴苯酚,母液用乙醚萃取,合并乙醚萃取液。在水浴上蒸去乙醚,剩余物在常压下蒸馏,收集沸点199~200℃的馏分,即得产物62~70g,平均收率76.0%。

2.2邻氨基苯酚重氮化、溴化法

邻溴苯酚由邻氨基苯酚重氮化后再经溴化而得,其反应式如下:

(1)重氮化将邻氨基酚与水搅拌均匀,加浓硫酸及碎冰降温至5℃以下,慢慢加亚硝酸钠溶液,反应温度保持在5℃以下得重氮盐。

(2)溴化将溴化亚铜加入氢溴酸溶解后,搅拌下加重氮盐,加完搅拌0.5h,放置;然后水蒸气蒸馏至馏出物无油状物为止;静置分出油层,将油状物进行减压分馏而得成品。

3. 间溴苯酚的合成原理与生产工艺

间溴苯酚由间氨基苯酚重氮化、溴代而得,其反应式如下:

先将间氨基苯酚溶于硫酸(盐酸),冷至10℃以下,滴加亚硝酸钠水溶液;重氮化反应后进行过滤,滤液用溴化亚铜水解。然后蒸馏,收集馏出液加食盐后过滤,滤液用乙醚提取;再将提取液干燥,蒸馏回收乙醚;再经蒸馏而得间溴苯酚成品。

4. 2,4-二溴苯酚的合成原理与生产工艺

2,4-二溴苯酚以苯酚为原料,直接溴代而得,其反应式如下:

制备实例1:向装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入23.5g苯酚和适量氢溴酸作溶剂,混合均匀后,用冰盐浴冷却到-15~-10℃。用滴液漏斗滴加80g溴和一定量氢溴酸的混合液,控制滴加速度,使反应温度维持在-5~-2℃。滴加完毕,再于0℃反应1.0h。加适量冰水于反应瓶中,搅拌均匀,抽滤。粗品继续用冰水洗涤,抽干,得白色固体。再用适量苯脱水处理,得白色针状结晶物57g,产率90.0%,凝固点37.1℃(化学纯产品为32℃以上)。

制备实例2:以稀硫酸代替氢溴酸,稀硫酸作为强的质子供应体,可以抑制苯氧负离子的形成,从而实现对溴化反应的控制,达到了合成高纯度2,4-二溴苯酚的目的。在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入苯酚和含量为0~5%的稀硫酸,用冰盐浴控制反应温度为-5~0℃,滴加溴素,溴素的滴加速度以反应体系温度不超过0℃为准;加完溴素后,保温反应1h;然后,真空抽滤并用冰水洗涤滤饼,滤干得白色固体。固体物于室温20~25℃下真空干燥5h左右,得最终产物。

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