在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。通过本次任务学习，同学们要明确测定化学需氧量的意义，掌握加热回流操作和重铬酸钾法测定化学需氧量的原理和操作规程。

K₂Cr₂O₇是一种常用的氧化剂之一，它具有较强的氧化性，在酸性介质中 Cr₂O₇^2-被还原为Cr³⁺，其电极反应如下：

Cr₂O₇^2-＋14H⁺＋6e2Cr³⁺+7H₂O φ^θ(Cr₂O₇^2-/Cr³⁺)＝1.33V

K₂Cr₂O₇的氧化能力虽然比KmnO₄略弱，但在硫酸银作催化剂时，85％～95％直链脂肪族化合物可完全被氧化。此外，K₂Cr₂O₇易提纯，干燥后可以制成基准物质，可直接配制标准溶液，浓度长期保持不变。当HCl溶液浓度低于3mol/L时，不受Cl^-还原作用的影响，可在盐酸介质中进行滴定。

COD_cr测定时，水样中加入一定量的重铬酸钾标准溶液，在强酸性(H₂SO₄)条件下，以Ag₂SO₄为催化剂，加热回流2h，使重铬酸钾与有机物和还原性物质充分作用。过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液返滴定，其滴定反应为：

Cr₂O₇^2-＋6Fe²⁺＋14H⁺Cr³⁺＋6Fe³⁺＋7H₂O

由所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的量及加入水样中的重铬酸钾标准溶液的量，便可以计算出水样中还原性物质消耗氧的量。

K₂Cr₂O₇氧化能力虽强，但是芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰，氯离子含量高于1000mg/L的样品应先做定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再进行测定。用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾可测定5～50mg/L的COD值，但低于10mg/L时准确度较差。

[任务实施]

一、仪器与试剂

1．仪器

(1)回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置见图9-1～图9-4(如取样量在30ml以上，采用 500m1锥形瓶的全玻璃回流装置)。

图9-1 重铬酸钾法测定COD的回流装置

图9-2 COD的全玻璃回流装置

图9-3 COD自动消解回流仪

图9-4 COD远红外消煮炉

(2)加热装置：变组电炉。

(3) 50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。

2．试剂

(1)重铬酸钾标准溶液C(1/6K₂Cr₂O₇)=0.2500mol/L；称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

(2)试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉(C₂H₈N₂·H₂O),0.695g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。

(3)硫酸亚铁铵标准溶液C((NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O)≈0.1mol/L：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20m1浓硫酸，冷却后移入1000m1容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15ml)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

式中C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L) ;

V—硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)。

(4)硫酸-硫酸银溶液：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解。

(5)硫酸汞：结晶或粉末。

二、水样测定

(1)取20.00ml混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00ml)置于250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾时计时)。

注：对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，在适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水(或适量废水稀释至20.00ml)，摇匀。

(2)冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml,否则因酸度太大，滴定终点不明显。

(3)溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色(图9-5)即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

(4)测定水样的同时，取20.00ml重蒸馏水，按同样的操作步骤做空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

图9-5 水样测定

三、数据处理

式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L) ;

V₀—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)；

V₁—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)；

V—水样的体积(ml);

8—氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)。