4．电喷雾源(electron spray ionization, ESI)

ESI是近年来出现的一种新的电离方式，它主要应用于液相色谱-质谱联用仪。它既作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷嘴，最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷嘴，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷嘴与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器(见图11-5)。

图11-5 电喷雾电离原理示意图

加到喷嘴上的电压可以是正，也可以是负。通过调节极性，可以得到正或负离子的质谱。其中值得一提的是电喷雾喷嘴的角度，如果喷嘴正对取样孔，则取样孔易堵塞。因此，有的电喷雾喷嘴设计成喷射方向与取样孔不在一条线上，而错开一定角度。这样溶剂雾滴不会直接喷到取样孔上，使取样孔比较干净，不易堵塞。产生的离子靠电场的作用引入取样孔，进入分析器。

ESI是一种软电离方式，即便是分子量大、稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、多糖等。ESI的最大特点是容易形成多电荷离子。

这样，一个分子量为10000的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用ESI，可以测量分子量在300000以上的蛋白质。

5.大气压化学电离源(atmospheric pressure chemical ionization, APCI)

APCI的结构与ESI大致相同，不同之处在于APCI喷嘴的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H₃O⁺、N₂⁺、O₂⁺和O⁺等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。图11-6是大气压化学电离源的示意图。

图11-6  大气压化学电离源示意图

大气压化学电离源主要用于液相色谱-质谱联用仪，用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。

6．激光解吸源(laser description, LD)

激光解吸源是利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离的一种电离方式。被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。激光电离源需要有合适的基质才能得到较好的离子产率。因此，这种电离源通常称为基质辅助激光解吸电离源(matrix assisted laser description ionization, MALDI)。MALDI特别适合于飞行时间(TOF)质谱仪，组成MALDI-TOF。MALDI属于软电离技术，它比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等，得到的质谱主要是分子离子、准分子离子，碎片离子和多电荷离子较少。MALDI常用的基质有2,5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、a-氰基-4-羟基肉桂酸等。

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