一、质谱仪结构

质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，由质量分析装置把不同质荷比的离子分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品、无机样品和同位素样品等具有不同的形态、性质和不同的分析要求，所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的，都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统，见图11-2。

图11-2  质谱仪组成示意

(一)离子源(ion source)

离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多，现将主要的离子源介绍如下。

1．电子轰击源(electron impact ionization, EI)

El是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图11-3是El的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下，灯丝与接收极之间的电压为70V，所有的标准质谱图都是在70eV下做出的。在70eV电子碰撞作用下，有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量，由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物，在70eV的电子轰击下很难得到分子离子。

图11-3  El示意图

在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：样品分子被打掉一个电子形成分子离子；分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子；分子离子发生结构重排形成重排离子；此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。

电子轰击源主要适用于易挥发有机样品的电离，GC-MS联用仪中都有这种离子源。其优点是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点是只适用于易气化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子。

2．化学电离源(chemical ionization , CI)

有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子峰，因而也就得不到此化合物的分子量。为了得到分子量，可以采用CI电离方式。CI和El在结构上没有多大差别，主体部件是共用的。其主要差别是CI工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子一分子反应，并使样品气电离。现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离：

CH₄+e^-→CH₄⁺＋CH₃⁺＋CH₂⁺＋CH⁺＋C⁺＋H⁺

甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：

CH₄⁺＋CH₄→CH₅⁺＋CH₃⁺

CH₃⁺＋CH₄→C₂H₅⁺+H₂

加合离子与样品分子反应：

CH₅⁺＋XH→XH₂⁺＋CH₄

C₂H₅⁺＋XH→X⁺＋C₂H₆

生成的XH₂⁺和X⁺比样品分子XH多一个H或少一个H，可表示为[M±1]⁺，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反应气，除[M+1]⁺之外，还可能出现[M+17]⁺、[M+29]⁺等离子，同时还出现大量的碎片离子。化学电离源是一种软电离方式，有些用El方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。CI一般都有正C1和负CI两种电离模式。根据样品结构进行选择。对于含有很强的吸电子基团的化合物，如含卤素化合物，负离子模式的灵敏度远高于正离子模式的灵敏度。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。

El和CI主要用于气相色谱-质谱联用仪，适用于易气化的有机物样品分析。

3．快原子轰击源(fast atomic bombardment, FAB)

FAB是继CI后的另一种软离子源，它的出现，使质谱可以测定不易挥发、极性强、分子量大的样品，是质谱发展史上一个里程碑。其工作原理如图11-4所示：氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器[样品置于涂有底物(如甘油)的铜靶上]。电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品，如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。FAB得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但是，它与EI得到的质谱图很不相同。其一是它的分子量信息不是分子离子峰M的，而往往是[M+H]⁺或[M+Na]^＋等准分子离子峰的；其二是碎片峰比EI要少。FAB主要用于磁式双聚焦质谱仪。

图11-4  FAB结构示意图