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常见有机化合物的紫外吸收光谱

发布时间:2018-04-27 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:27199

1.饱和烃

饱和碳氢化合物只有σ电子,因此只能产生σ→σ*跃迁。σ→σ*跃迁所需要的能量高,吸收峰在远紫外区。由于远紫外区在一般仪器的使用范围之外,所以σ→σ*跃迁在化学研究中价值较小。当饱和碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等取代时,使这类化合物中既有σ电子,又有n电子,可以实现σ→σ*和n→σ*跃迁。其吸收峰可落在远紫外区和近紫外区。如甲烷的吸收峰在125nm,碘甲烷的σ→σ*跃迁为150~210nm, n→σ*跃迁在258nm。

烷烃和卤代烷烃的紫外吸收很小,它们的紫外光谱直接用于分析这些化合物的实用价值不大。

2.不饱和脂肪烃

乙烯及取代乙烯存在π→π*跃迁,最大吸收在175~200nm。乙烯分子中的氢被助色团如NR2、OR、SR、Cl取代时,吸收峰发生红移,吸收强度也增加。共扼双键使兀电子云延长,波长发生红移,共轭体系越长,波长红移越显著,吸收强度增加也越显著,这种作用称为增色效应。如汗胡萝卜素具有8个共轭双键,它在420~450nm区域有强烈吸收,而呈黄绿色。
单独的炔基产生π→π*跃迁的吸收波长为175nm,当两个炔键被一个单键隔开产生π-π共轭时,吸收波长红移,而且产生一系列中等强度的吸收峰。

3.醇和醚

饱和脂肪族醇的吸收光谱位于远紫外区。-OH基中氧原子上未共用的电子可以产生n→σ*跃迁,在160~190nm波长范围内有宽吸收带。脂肪族环醚在远紫外光区有吸收,产生两个谱带。

这两类化合物常用作近紫外区的溶剂。

4.羰基化合物及其衍生物

含有羰基的饱和醛、酮类化合物呈现三个吸收谱带:π→π*跃迁引起的吸收峰,在150nm附近;n→σ*跃迁引起的吸收峰,在190 nm附近;n→π*跃迁引起的吸收峰,在270~300nm范围内。

不饱和醛酮中既含有羰基又含有乙烯基,如果这两种生色团被两个或更多的单键隔开时,一般来说,其吸收光谱是这两个生色团的“加和”。而在α、β-不饱和醛酮中,由于羰基与乙烯基共轭,即产生π-π共轭作用,使上述两个谱带分别红移至220~260nm和310~330nm。

取代基和溶剂对不饱和醛酮的吸收峰位置有影响。

5.羧酸及其衍生物

含有羧基(-COON)的化合物叫羧酸羧酸的衍生物有酰卤(-COX)、酰胺(-CONH2)和酯(-COOR)等。羧酸及其衍生物与醛、酮一样均含有羰基,可实现π→π*和n→π*跃迁。其不同点是羧基上的碳原子直接连有未共用电子对的生色团(如-OH、-Cl、-Br、-OR、-NH2等),这些生色团上的n电子可与羰基双键上的π电子产生n-π共扼效应。使π和π*轨道能级提高,π能级提高更大,使π→π*跃迁谱带红移。由于n轨道能级不变,导致n→π*谱带蓝移。脂肪族羧酸和酯的紫外吸收光谱的第一个谱带波长在210nm附近(ε=40~60),系由n→π*跃迁产生。第二个谱带吸收波长约为165nm(ε=2500~4000),相应于π→π*跃迁。

6.芳香族化合物

苯的紫外吸收光谱是由π→π*跃迁组成三个谱带:在180nm(ε=47000)称为E1带;203nm (ε=8700)称为E2带;在230~270nm有比较弱的一系列吸收带,称精细结构,中心在254nm (ε=204)称为B带。

B带又称为苯的吸收带。由于该带在苯及其衍生物中的强度相同(ε=250~300),利用此点可以非常容易地鉴别B带。B带的特征精细结构在蒸气状态或非极性溶剂中极为明显,在极性溶剂中则不明显或完全消失。当引入取代基时,E2带和B带一般均产生红移,且强度增加。

在苯环上引入-NH2、-OH、-OCH3、-CHO、-COOH、-NO2等基团时,苯的B带和E带发生红移。

稠环芳烃母体的吸收带的λmax值大于苯的,这是因为它具有两个或两个以上共轭的苯环。苯环数目越多,λmax值越大,见图6-3。

图6-3 乙醇中苯、萘、蒽的紫外吸收光谱

7.含氮化合物

含有-N=N-键的直链偶氮化合物的π→π*跃迁引起的吸收带位于近紫外区和可见区;脂肪族偶氮化合物的n→π*跃迁引起的吸收带出现在350nm附近,εmax一般小于30。芳香族偶氮化合物中的偶氮键与两个苯环共轭,π键轨道扩展至整个分子,结果导致不同能级的轨道相互靠得更近,π→π*跃迁引起的吸收谱带在445nm处,使偶氮苯呈现橙红色。

氮氧基是生色团,含有氮氧多重键的四种基团是硝基、亚硝基、硝酸根、亚硝酸根。这些基团在近紫外区都会出现由n→π*跃迁引起的吸收谱带。如以庚烷为溶剂时,硝基甲烷λmax=275nm, ε≈15。

8.杂环化合物

在杂环化合物中,只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。

(1)五元不饱和杂环化合物呋喃、筛吩和吡咯其结构是和环戊二烯相似的含有一个杂原子(分别为O、S、N)的五元环不饱和化合物,因此既有π→π*跃迁引起的吸收谱带,又有n→π*跃迁引起的谱带。含有2个、3个及4个杂原子的芳杂环化合物中因含有C=C、C=N、N=N共轭体系,故同时存在π→π*跃迁和n→π*跃迁引起的吸收谱带。

(2)六元不饱和杂环化合物 吡啶是含有一个杂原子的六元环杂环芳香化合物,也是一个共轭体系,也有π→π*和n→π*跃迁。它的紫外吸收光谱与苯的相似。同样,喹啉和萘、氮蒽和蒽的紫外吸收光谱也都很相似。

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