紫外吸收光谱是由有机分子中的价电子能级跃迁所产生的，而价电子的能级跃迁往往要引起分子中原子核运动状态的变化，此跃迁能量高于分子振动或分子转动能级跃迁所需的能量，因而在价电子跃迁的同时，也伴随分子振动能级和转动能级的跃迁。在与电子能级跃迁所对应产生的吸收谱线上都要叠加上分子振动和转动能级的跃迁变化，所以形成的紫外吸收谱带并不是波长狭窄的吸收谱带，而是形成波长分布较宽的吸收谱带。从紫外吸收谱带的λ_max和ε_max一般无法判断何种官能团的存在，但它能提供有机化合物的结构骨架(双键与未成键电子的共轭情况)及构型、构象(共轭体系周围存在的取代基的种类和数目)的情况，因此它是测定有机化合物分子结构的一种重要的手段。

一、分子轨道与电子跃迁的类型

普通有机化合物分子中存在着由不同原子的核外电子构成的化学键(即成键的分子轨道)，主要为形成单键的σ电子，形成双键或三键的π电子以及未参与成键的仍存在于原子轨道上的孤对n电子。当分子吸收一定能量的光辐射，就会发生电子在不同能级间的跃迁。通常两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道，其中一个分子轨道的能量比构成它的原子轨道能量低，称为成键分子轨道；另一个分子轨道能量比构成它的原子轨道能量高，称它为反键分子轨道并用“*”号标出。
根据分子轨道理论的计算结果，分子轨道的能级高低排布次序见图6-2。

图6-2分子中电子的能级和跃迁，分子轨道能级高低的次序为σ*＞π*>n>π>σ

当用适当波长的光照射分子时，处于能量较低的成键σ、π轨道及n轨道上的电子会跃迁至反键π*、σ*轨道，从而可能产生σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*及σ→π*和π→σ*六种电子跃迁方式，其中σ→π*和π→σ*跃迁距(强度)太小可以忽略，其余四种跃迁后的电子，当其返回基态时辐射出紫外光。

(1)σ→σ*跃迁这类跃迁对应的吸收波长都在低于200nm的远紫外区。如甲烷的λ_max=125 nm，它的吸收光谱必须在真空中测定。

(2)n→σ*跃迁含有氧、氮、硫、卤素等杂原子的饱和烃衍生物都可发生n→σ*跃迁。n→σ*跃迁的大多数吸收峰一般仍低于200nm,通常仅能见到末端吸收。如饱和脂肪族醇或醚在180～185nm，饱和脂肪族胺在190～200nm，饱和脂肪族氯化物在170～175nm，饱和脂肪族溴化物在200～210nm。当分子中含有硫、碘等电离能较低的原子时，吸收波长高于200nm。

(3)π→π*跃迁分子中含有双键、三键的化合物及芳环和共轭烯烃可发生此类跃迁。孤立双键的最大吸收波长小于200nm。随着共轭双键数增加，吸收峰向长波方向移动。此类跃迁摩尔吸收系数很高。

(4)n→π*跃迁分子中含有孤对电子的原子和π键同时存在并共轭时，会发生n→π*跃迁，吸收波长大于200nm,摩尔吸收系数一般低于100。

表6-1列出一些有机化合物的电子结构和跃迁类型。

表6-1某些有机化合物的电子结构和跃迁类型

注：R 280～320nm；B 250～280nm；K 200～250nm；El 170～200nm；E₂ 170～210nm；ε2、10、>10³、10³、10²。

二、发色基团和助色基团

1．发色基团

在有机化合物分子中，凡能导致化合物在紫外及可见光区产生光吸收的基团，无论是否显现颜色都称为发色基团，如含有苯环、等不饱和基团皆为发色基团。

它们在200～1000nm的光谱区内产生特征的吸收谱带，如果两个发色基团相邻近，会生成共轭基团，使原来各自的吸收谱带消失，产生新的吸收谱带，其谱带位置移向较长波长，其光强度显著增加。

2．助色基团

助色基团是指本身不会使化合物产生颜色或产生紫外或可见光吸收的基团，但这些基团与发色基团连接时，却能使发色基团的吸收波长移向长波并使吸收强度增加。通常助色基团是由含孤对电子的元素(如氧、氮、卤素等)所构成的官能团，如－NH₂、－NR₂、－OH、－OR、－X等(这些基团借助元素外层的p电子与分子的π轨道产生共轭，从而使电子跃迁能量下降)。各种助色基团助色效应的强弱顺序如下：

F-<CH₃<Cl^-<Br^-<OH<SH<OCH₃<NH₂<NHR<NR₂<O^-

三、吸收带的类型

吸收带就是吸收峰在紫外光谱中的波带的位置。化合物的结构不同，跃迁的类型不同，根据电子及分子轨道的种类把吸收带分为四种类型。

(1) R吸收带R吸收带由德文官能基(radikal)一词得名。它是由n→π*跃迁产生的。由羰基、硝基等单一生色团中孤对电子向π*反键轨道跃迁产生。一般强度较弱ε_max＜100，吸收峰波长一般在270nm以上。例如：丙酮279nm谱带即为R带，ε_max<为15。

(2) K吸收带K吸收带由德文共扼(konj ugation)一词得名。它是由π→π*产生的。共轭烯烃和取代的芳香族化合物可产生这类谱带。K带的强度较大，一般ε_max>10000。

(3) B吸收带B吸收带由苯(环)型(benzennoidband)一词得名。它是由苯的π→π*跃迁引起的。B带是芳香族化合物的特征吸收带，在230～270nm成为精细结构(又名多重吸收带)。当芳香核与生色团连接时，有B和K两种吸收带，其中B带的波长较长，例如苯乙烯的K带λ_max=244nm (ε=12000), B带λ_max=282nm (ε=450)。B带的精细结构在取代芳香族化合物的光谱中一般不出现。

(4) E吸收带E吸收带由乙烯型(ethylenicband)一词得名。也属于π→π*跃迁。也是芳香族化合物的特征吸收带，苯的E带分为E₁带及E₂带。苯的E₁带为184nm(ε=60000),E₂带为204nm(ε＝7900)。当有发色团与苯环共轭时，E₂带与K带合并，吸收峰向长波方向移动。

四、红移、蓝移、增色效应和减色效应

(1)红移有机化合物因结构发生变化而使其吸收带的最大吸收峰波长(λ_max)向长波方向移动的这种现象，称为红移。红移往往是分子中引入了助色基团或生色团而发生的。这些基团称为向红基团。

(2)蓝移有机化合物因结构发生变化而使其吸收带的最大吸收峰波长(λ_max)向短波方向移动的这种现象，称为蓝移。能使有机化合物的λ_max向短波方向移动的基团(如－CH3、等)称为向蓝基团。

(3)增色效应当有机化合物的结构发生变化时，若使其吸收带的摩尔吸光系数ε_max增加，这种现象称为增色效应。

(4)减色效应当有机化合物的结构发生变化时，若使其吸收带的摩尔吸光系数ε_max减小，这种现象称为减色效应。

(5)溶剂效应溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收光谱红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。

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