(一)电子跃迁

原子吸收是指呈气态的自由原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。

原子发射和原子吸收都与原子的外层电子在不同能级之间的跃迁有关。当电子从低能级跃迁到高能级时，必须吸收相当于两个能级差的能量；而从高能级跃迁到低能级时，则要释放出相对应的能量。

按照光辐射理论，电子在两个能级之间的跃迁有3种方式：

①原子的外层电子由激发态自发跃迁到一个较低能态时，辐射出不同波长的光谱，此过程为原子发射光谱。

②在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子由一个较低能态跃迁到一个较高能态，此过程产生的光谱就是原子吸收光谱。

③在一定频率v 的外部辐射光激发下，原子的外层电子由低能态跃迁到一个较高能态，而高能态的电子处于不稳定状态，其会自发地从高能态跃迁回低能态，同时辐射出频率仍为v 的光谱，此过程为共振荧光光谱。

原子吸收光谱不是原子发射光谱的逆过程，而是与共振荧光光谱互为逆过程。

原子吸收光谱所吸收光辐射的波长为：

式中h—普朗克常数；

C—光速；

△E—两能级间的能量差。

(二)原子吸收光谱的几个重要概念

1．共振吸收线和共振发射线

当电子从基态跃迁到第一激发态时，与所吸收能量对应的光谱线叫做共振吸收线；而由第一激发态跃迁回基态时，与所释放能量对应的光谱线叫作共振发射线。共振吸收线和共振发射线也称共振线。

由于各种元素的原子结构和外层电子排布不相同，因而电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的能量也不相同，从而每种元素都具有特定的共振吸收线。通常产生共振吸收线所需的激发能较低，跃迁易于发生，所以对大多数元素来讲，共振吸收线就是最灵敏的谱线，它最易被原子吸收。在原子吸收光谱分析中，是利用处于基态的待测元素的原子蒸气，对光源发射出待测元素共振线的吸收来进行定量分析。因此元素的共振线又叫作分析线。应当指出共振吸收线的强度分布和共振发射线的强度分布是不相同的，并且共振吸收线和发射线的外观轮廓也不完全相同。因此共振吸收线和发射线的中心波长位置不完全一致，从而最灵敏的发射线不一定就是最灵敏的吸收线。例如，镍元素，它在原子发射光谱中常用的灵敏线是341.5nm；而在原子吸收光谱中，最灵敏的吸收线却为232.0nm。

2．原、子蒸气中基态原子数和火焰温度的关联

原子吸收光谱是以测定原子蒸气中基态原子对同种原子特征辐射的吸收为依据，当进行原子吸收光谱分析时，首先使样品中待测元素由化合物状态转变成基态原子。此原子化过程通常是通过燃烧加热予以实现。待测元素由化合物离解成原子后，不一定全部以基态原子存在，其中有一部分在原子化过程，会吸收较高的能量被激发而成激发态。在一定温度下，处于不同能态的原子数目的比值遵循玻尔兹曼分布定律：

式中N_i、N_o—分布在激发态和基态能级上的原子数目；

g_i 、g₀—激发态和基态能级的统计权重；

E_i、E_o—激发态和基态具有的能量；

k—玻尔兹曼常数；

T—热力学温度。

由玻尔兹曼分布定律可知，原子化过程产生的激发态原子数取决于激发态与基态的能量差(AE)和火焰的温度(T)。当△E一定时，温度T越高，激发态原子数会越多；当温度一定时，电子跃迁的能级差△E越小，共振线的波长越长，激发态的原子数目也会越大。

由表4-1可看出，常用的火焰温度多低于3000K，大多数元素的共振线都小于600nm，因此对大多数元素来说，在原子化过程N_i/N₀都小于1％。即火焰中激发态原子数远小于基态原子数，与N₀相比，N_i可以忽略不计，因此可以用基态原子数N。代表火焰中可吸收特征辐射的总原子数N。

表4-1几种元素在不同温度时N_i/N₀值

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