库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法。

电解分析法是将直流电压施加于电解池的两个电极上，电解池由被测物的溶液和一对电极所构成，被测物质的离子在电极上(阴极或阳极)以固体(金属单质或金属氧化物)形式析出，根据电极增加的质量计算被测物的含量。

库仑分析法是在电解过程中，通过准确测量电解池所消耗的电量(库仑数)，而求出在电极上起化学反应物质的含量。
法拉第电解定律是研究电解过程的理论基础，也是库仑分析法的理论基础，其内容包括以下两个方面：

(1)电流通过电解质溶液时，发生电极反应物质的质量与通过的电量成正比：

式中m—发生电极反应物质的质量，g;

Q—电量，C;

I—电流强度，A;

t—时间，s。

已知1库仑(C)=1安培(A)×1秒(S)。

(2)当相同的电量通过电极时，不同物质在电极上析出的量与它们的电化摩尔质量(，M为原子或分子的摩尔质量，n为转移电子数)成正比；或者表达为电极上析出每一个电化摩尔质量的任何物质，都消耗96487库仑(C)的电量，此电量称为法拉第电量(F)。

式中m—析出物质的质量，g;

M—析出物质的摩尔质量，g/mol ;

Q—通过电解池的电量，C;

F—法拉第电量，1F=96487C/mol;

i—电解电流，A;

t—电解时间，s；

n—电极反应时每个原子得失的电子数。

例1F电量通过串联的各种不同的电解质溶液，能析出的物质量如下：

银  107.87g(n＝1)

铜  63.54/2＝31.77g(n＝2)

氧  16.00/2＝8.00g(n=2)

法拉第电解定律不受温度、压力、电解质浓度、电极和电解池的材料与形状、溶剂的性质等因素的影响。所以建立在法拉第电解定律基础上的库仑分析法是一种准确度和灵敏度都比较高的定量分析方法。它不需要基准物质，所需试样量较少，并且容易实现自动化。

在库仑分析中要获得准确的分析结果，应保证电极反应的电流效率为100％，即通过电解电池的电量应全部用干析出待测物质，而无其它副反应发生，此时才能依据消耗的电量，来确定待测物质的含量。

影响电流效率的主要因素有：

(1)溶剂  电解多在水溶液中进行，水能参与电极反应产生H₂和O₂，消耗电量，防止的办法是选择适当的电解电压和控制溶液的pH值。

(2)溶液中的O₂   O₂可以在阴极上还原：O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O，消耗电量，一般可通氮气除氧。

(3)共存杂质的影响有些杂质可能参与电解反应，消耗电量，可进行空白校正或通过预电解除去杂质的干扰。

控制电位库仑分析的仪器装置如图2-17所示，它由电解电池、控制阴极电位的电位计和库仑计三部分组成。前两部分装置和控制阴极电位电解装置相似，可以100％电流效率进行电解，阴极和库仑计串联，由库仑计可精确读取电量值。

控制电位库仑分析法具有控制阴极电位电解法的全部优点，也不受必须电解得到可以称量产物的限制，对电解后产生的物理性质很差的沉积物或并不形成固体产物的电极反应，都可用本法测定。如砷可通过在铂阳极上将H₃AsO₃氧化成H₃AsO₄；铁可用将Fe²⁺氧化成Fe^3＋的方法来进行测定。

图2-17控制电位库仑分析装置图

1－电解电池；2－电位计；3－库仑计

通过控制汞阴极电位的方法可在同一试液中进行五次电解，分别测量Ag、TI、Cd、Ni和Zn等多种金属的含量。

本法也提供了测定有机化合物的可能性，如在控制电位的汞阴极上，可分别定量还原三氯乙酸和苦味酸，而测出各自的含量。