在原子发射光谱中，谱线强度I与试样中组分浓度。之间的定量关系可用罗马金一赛伯经验式表示：

I＝ac^b

式中，a为常数；b为谱线自吸系数，在大多数情况下b≈1。

常用的定量分析方法如下：

1．标准曲线法

标准曲线法也称外标法，首先配制一系列不同浓度。的标准溶液，选择合适的光谱谱线波长，依次测定各个浓度溶液的谱线强度I，绘制以I作为纵坐标，c作为横坐标，并通过原点的标准工作曲线(图3-31)。

当试液中元素含量不很高时，罗马金公式中自吸系数b≈1，此时I与c成正比，标准工作曲线为一直线，相关系数：r≈0.999。

在相同实验条件下，测定样品溶液的谱线强度，再从标准工作曲线，查出样品溶液所含元素的浓度。目前，原子发射光谱仪经数据处理软件可直接打印出测定结果的分析报告。

现由于仪器的稳定性大幅提高，ICP光源的自吸收较低，部分仪器厂商采用两点法绘制标准工作曲线，即用一个标准溶液，一个空白溶液校准仪器，就可直接测定样品的含量。

图3-31  Zn元素的I-c标准工作曲线

当被测元素含量较高时，谱线的自吸现象较强，此时可采用对数坐标(IgI-Igc)来绘制标准工作曲线，此时曲线的线性度获得改善，并扩大了测量的线性范围。

2．标准加入法

又称标准增量法，它是一种用于检验仪器准确度的测试方法。此法对难以制备有代表性的样品，可以抑制基体的影响；此外，对低含量的样品，它可改善测定的准确度。它还可用于检查基体的纯度，检验试样中是否存在干扰物质，估算系统误差并提高测定的灵敏度。

标准加入法首先要进行样品的半定量测定，了解样品中待测元素的大约含量。然后向样品中加入已知量待测元素后，再对样品进行第二次测定，可通过光强信号的增加量，作图并计算出样品中待测元素的含量。

设待测元素的浓度为c_x，向样品中加入不同浓度(c₁、c₂、c₃)的待测元素的标准溶液，然后在相同测定条件下，分别进行测定激发光谱，因I=ac^b，且b≈1，则在每种加入的标准溶液的浓度下，测定的谱线强度I_i与加入标准溶液的浓度c_i成正比，呈线性关系：

I＝a(c_x＋c_i)

c_i分别等于c₁、c₂、c₃，对样品基体c_i＝c₀，I=0，可求出c_x：

由标准加入法绘制的校正曲线见图3-32。应用标准加入法时应满足以下条件：

(1)加入的待测元素的浓度，从零到最大的加入量，与谱线信号的强度成正比线性关系。

图3-32标准加入法的校正曲线

(2)样品的基体组成必须稳定。

(3)加入的标准物质产生的信号响应必须与样品中待测元素的信号响应相同。

应当特别强调，当标准加入量越小，直线的斜率越小，加入量越大，直线的斜率也越大。加入量与实际含量越接近，分析结果越准确，加入量与测定结果相差越大，分析结果越不可靠。

3．内标法

内标法定量分析是向被测样品和标准样品中，加入相同浓度的同一元素作为内标物，然后测定样品中元素分析线和内标物中内标线的相对强度，以消除由于摄谱工作条件的波动引起谱线强度的波动，以提高测定的准确度。

从样品待测元素谱线中选一条灵敏线作为分析线(i)，再从内标物基体元素谱线中选一条与分析线强度对称的谱线作为内标线(s)，二者构成一个“分析线对”，其谱线强度(I)之比，称相对强度(R)。

此式为用内标法进行定量分析的基本公式。

在光谱分析中，谱线的相对强度不是直接测量的，而是通过测量分析线和内标线的强度差来间接测定的，它们之间的关系如下：

r为测定背景的强度。

ΔS＝rlgR＝r1gA+rb_ilgc_i

由此式可知，分析线对的强度差(ΔS)与试样中待测元素的浓度c_i的对数成正比。

在电弧光源和火花光源的光谱分析中，广泛采用内标法，以提高测定结果的准确度，但在ICP光谱分析中，因光源的稳定性好，基体效应较低，一般情况下不采用内标法。但对基体效应大的样品，采用内标法有助于提高分析的准确度。

由1gR对lgc_i绘图，就绘出内标工作曲线(图3-33)，它可由标准样品及内标物绘制。在相同条件下，向样品中加入内标物，通过测定分析线和内标线的1gR，就可在内标工作曲线上，求出未知元素的lgc_i。

图3-33  1gR-lgc_i 的内标工作曲线

关于内标物的选择，应遵循以下原则：

(1)内标元素可以选择样品的基体元素，或选择样品中不含有的外加元素。

(2)内标元素与样品中的待测元素在激发光源作用下有相近的激发电位。

(3)内标线和分析线应同是原子线或离子线，应匀称对应线对，要避免一条是原子线，另一条是离子线。

(4)内标线和分析线的波长尽量接近，强度应相差不大，无相邻谱线干扰，且无自吸现象或自吸较小。

(5)当为校正基体干扰时，分析线的原子半径或离子半径，应与内标元素的原子半径或离子半径相接近。

在ICP光谱分析中，Ar谱线不能作为内标线。对高波长、垂直观测的元素可选择Y (371.03nm)作为内标线，对水平观测可选择Y(360.073nm)作为内标线；对低波长、垂直观测的元素可选择Y(224.306nm)作为内标线，对水平观测，可选择In(230.606nm)、Co(228.616nm)、Ni(231.604nm)、Pb(220.353nm)、TI(190.864nm)和Zn(206.200nm)等作为内标线。

相关链接：光谱分析－定性分析