4．等离子体光源

(1)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)光源它由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成，为现代原子发射光谱仪中广泛使用的新型光源。

①高频发生器高频发生器在工业上称射频(radio frequency,RF)发生器，在ICP光源中称高频电源或等离子体电源，它通过工作线圈向等离子体输送能量，是ICP火焰的能源。高频发生器有两种类型，即自激式和它激式，它们都能满足ICP分析的需求。

自激式高频发生器由整流稳压电源、振荡回路和大功率电子管放大器三部分组成，提供40.68MHz高频振荡电场。它的电路简单，造价低廉，具有自动补偿、白身调节作用是目前仪器厂商广泛使用的技术。

它激式高频发生器是由石英晶体振荡器、倍频、激励、功放和匹配五部分组成，它采用标准工业频率振荡器6.87MHz工作，经4～6倍的倍频电路处理，产生27.12MHz或40.68MHz的工作频率，经激励、放大，由匹配箱和同轴电缆输送到ICP负载上，此种发生器频率稳定性高、耦合效率高，功率输出易于自动控制，但其电路比较复杂，易发生故障，因而应用厂商较少。

现在被广大厂商广泛采用的是固态高频发生器，它是由一组固态场效应管束代替自激式高频发生器中的大功率电子管，以获得大功率高频能量的输出。它具有体积小，输出功率稳定、耐用、抗震、抗干扰能力强，已成为新一代ICP光谱仪使用的主流产品，使用寿命已大干5000h。

高频发生器产生的频率和它的正向功率(系指在ICP燃炬负载线圈上获得的功率)是两个最重要的性能指标，二者有紧密的相关性。

高频发生器产生的振荡频率和它的正向功率呈反比关系，如使用5MHz频率，维持ICP放电的功率为5～6 kW；使用9MHz，功率为3kW；使用21 MHz，功率为1.5kW，因而提高振荡频率；可使ICP放电所需的功率降低，并进而降低激发时的温度和电流密度，还会降低冷却氩气的消耗量，振荡频率的稳定性应≤0.1％。

高频发生器的功率应＞1.6kW，当输出功率为300～500W时，能维持ICP火焰燃烧，但不稳定，不能进行样品分析工作，当输出功率>800W时，ICP火焰才能保持稳定，才可进行样品分析，输出功率的稳定性应≤0.1％，它直接影响分析的检出限和分析数据的精密度。

2011年美国PE公司在Optima 8000系列仪器上，采用平行铝板作为高频感耦元件，称为平板等离子体。其在射频发生器上用两块平行放置的铝板，取代传统的螺旋铜管感应线圈，构成电感耦合等离子体炬，可降低氩气消耗在10L/min以下，并且平行铝板不需用水冷却，当等离子体冷却气只有8L/min，等离子体炬焰仍然稳定，使操作成本大大降低，并有良好的稳定性和分析性能。

②等离子体炬管高频发生器通过用水冷却的空心管状铜线圈围绕在石英等离子体炬管的上部，可辐射频率为几十兆赫的高频交变电磁场。等离子体炬管由三层同心圆的石英玻璃管组成，工作氩气携带经适当方法雾化后的样品气溶胶，从等离子体矩管的中心管进入等离子体火焰的中央处，中心管的第一个外层同心管以切线的方向通入冷却用的氩气，它可抬高等离子体火焰、减少炭粒沉积，起到既可稳定等离子体炬焰，又能冷却中心进样石英管管壁的双重保护作用。中心管的第二个外层同心管通入能点燃等离子体火焰的辅助氩气。开始时由于炬管内没有导电粒子，不能产生等离子体炬焰，可用电子枪点火产生电火花，会触发少量工作氩气电离产生导电粒子，其可在高频交变电磁场作用下高速运动，再碰撞其它氩原子，使之迅速大量电离，形成“雪崩”式放电，电离的Ar^＋在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形路径的涡流，即在高频感应线圈内形成电感耦合电流，这股高频感应电流产生的高温又再次将氩气加热、电离，而在石英炬管上口形成一个火炬状的稳定等离子体炬焰，此炬焰的最外层电流密度最大，温度最高，试样在此炬焰中蒸发、原子化并进行电离，再激发而呈现辐射光谱。

电感耦合等离子体光源结构示意图，见图3-6。

图3-6电感耦合等离子体光源
1-等离子体炬焰；2-高频线圈；3-三个同心石英管；4-辅助氩气；5-冷却氩气(冷却中心炬管)；6-工作氩气及样品入口(由雾化室进入)

a.等离子体炬焰的稳定曲线理想的ICP炬管应易点燃，节省工作氩气并且炬焰稳定。通用ICP炬管的不足之处是氩气消耗量大，降低冷却氩气流量又会烧毁ICP炬管。为了降低氩气的消耗量，必须保持高频输入的正向功率与等离子体消耗能量之间的平衡，才能使ICP炬焰稳定。等离子体输入的正向功率，一般为1 kW，消耗能量包括工作气流和冷却气流带走的能量、热辐射和光辐射散失的能量，试样和溶剂蒸发、气化和激发消耗的能量，炬管壁传导和热辐射能量。当这些消耗能量的总和大于高频输入的正向功率时，会使等离子体炬焰熄灭，而高频输入的正向功率过大又会烧毁等离子体炬管，对每一支ICP石英炬管都有保持ICP炬焰稳定的曲线，对直径22 mm的ICP炬管的等离子体炬焰的稳定曲线如图3-7所示。

图3-7 ICP炬焰稳定曲线

b．等离子体炬焰中，三股氩气的作用

(a)工作氩气也称载气或样品雾化气，此股氩气经雾化器，使样品溶液转化成粒径只有1～10um的气溶胶，并将样品气溶胶引入到ICP炬焰中还起到不断清洗雾化器的作用，它的流量约为0.4～1.0L/min，其压力约为15～45psi(1psi=6894.76Pa)。

(b)冷却氩气它沿中心炬管的切线方向引入，主要起冷却作用，保护中心炬管免被高温熔化，冷却等离子体炬焰的外表面并与中心炬管的管壁保持一定距离，保护中心炬管顶端温度不会发生过热。其流量一般为10～20L/min，新型炬管此流量可降至8L/min。

(c)辅助氩气它从三个同心石英管的最外层通入，其作用是点燃等离子体火炬，也起到保护中心炬管和中间石英管的顶端不被烧熔，并减少样品气溶胶夹带的盐分过多沉积在中心炬管的顶端，其流量为0.1～1.5L/min。

冷却气和辅助气都可起到提升ICP火焰高度，实现变换高度来观测ICP火焰的作用。

c．等离子体炬焰的观测方式

(a)垂直观测又称径向观测或侧视观测。此时观测方向垂直于ICP炬焰，能够观测火焰气流方向的所有信号，是最常用的观测方式，适用于任何基体试液，并有较小的基体效应和干扰效应，此时，可以观察到电感耦合等离子体的炬焰分为焰心区、内焰区和尾焰区三个部分，如图3-8所示。各个区域的温度不同，功能也不相同。

图3-8 ICP焰炬观测区间
1-Ar气导入区；2-预热区；3-ICP焰心；4-ICP内焰；5-ICP尾焰；6-电感线圈；7-在电感线圈上方进行观测的高度

ICP的焰心区呈白炽状不透明，是高频电流形成的涡电流区，温度高达10000K，试样气溶胶通过该区时被预热、蒸发，停留约2ms。

ICP的内焰区在焰心上方，在电感线圈上方约10～20mm，呈浅蓝色半透明状，温度约6000～8000K，试样中的原子在该区被激发，龟离并产生光辐射，试样停留约1 ms，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间(约^10-3～10^-2 ms)长，利于原子的离解和激发。

ICP的尾焰区在内焰的上方，呈无色透明状，温度约6000K，仅能激发低能态原子的试样。

(b)水平观测又称轴向观测或端视观测。此时水平放置ICP炬管，火焰气流方向与观测方向呈水平重合，由于整个火焰各个部分的光都可被采集，灵敏度高。缺点是基体效应高，电离干扰大，炬管易积炭和积盐而沾污，适用于水质分析。

此时由于尾焰温度低可能会产生自吸和分子光谱，导致测量偏差加大，为此应采用尾焰消除技术(如压缩空气切割技术、冷锥技术或加长炬管)，以消除分子复合光谱干扰、降低基体效应，以提高灵敏度，扩展线性动态范围。

(c)双向观测即在水平观测基础上，增加一套侧向观测光路，就可实现水平/垂直双向观测，可同时实现全部元素的水平观测及垂直观测，也可实现部分元素的水平测量或垂直测量。此时为实现垂直观测，会在炬管上开口，而导致缩短炬管使用寿命，此时会降低分析速度，增加了分析消耗。

③雾化器雾化器可将试样溶液雾化后转化成气溶胶，并被工作氩气携带进入等离子体炬中。

现在广泛使用玻璃同心雾化器，又称迈哈德(Meinhard)雾化器，其构造如图3-9(a)所示。

图3-9 玻璃同心雾化器结构示意图
(a)雾化器的双流体结构；(b)喇叭口形雾化器结构(防止盐类在喷口处沉积)；(c)雾化器喷口的A、C、K型的结构；1-液体样品入口；2-喷雾气体入口；3-喷液毛细管；4-气溶胶喷口；5-玻璃外壳

玻璃同心雾化的双流体结构中有两个通道，喷液毛细管(中心管)和外管之间的缝隙为0.01～0.35mm，毛细管气溶胶喷口的孔径约为0.15～0.20mm，毛细管壁厚为0.15～0.10mm。其喷雾原理是当喷雾气体(载气)通入雾化器后，在毛细管喷口形成负压而自动提升液体样品，将溶液粉碎成细小液滴，并载带微小液滴从喷口喷出气溶胶。

为防止液体盐类在喷口处沉积，可将喷口制成喇叭口形，使出口保持湿润，而不易堵塞[见图3-9(b)]。

由于加工方法不同，气溶胶喷口的形状有三种，即A、C、K型[见图3-9 (c)]。A型为平口型(标准型)，喷口内管和外管在同平面上，喷口端面磨平。C型为缩口型，中心管比外管缩进0.5mm，且中心管被抛光。K型与C型相同，但中心管未被抛光。A型喷口雾化效率高，C型和K型，耐盐能力强，不易堵塞。

雾化器的进样效率是指进入等离子体焰炬的气溶胶量与被提升试液量的比值。当增加载气压力时，会增加试液的提升量，但进样效率会降低，这点由雾化器的结构决定的，因此使用雾化器时，应确定进样效率最佳值时，所对应载气的压力和流量。过度增加试液提升量，会增加大液滴的数量使废液量增加，易造成喷口阻塞，反而使进样效率下降。

在PE公司Optima系列仪器上还配备了eNeb雾化器。

eNeb雾化器的机理为：采用两个均匀微米级细孔的有机薄膜，不需高压雾化气流，仅在膜片的两端加以高频电场，在激烈振荡的电场作用下，从薄膜的微孔处不断喷射出大小一致的液滴，形成高效而均匀细小的气溶胶，直接进入等离子炬。其雾化效率可得到提高。气溶胶喷头的膜片，采用耐腐蚀的高分子Kapton材料薄膜制成，经激光打孔形成10um以下的均匀密集微孔，孔径和形状可保持严格的一致性，使得形成的气溶胶颗粒具有很好的一致性，并且粒径可控制在不超过10um的很窄范围内，从而使其雾化效率得到很好的提高。进样的精密度和长时间稳定性良好。

④电感耦合等离子体光源的特性

a．此光源的工作温度高于其它光源，等离子体炬表面层温度可达10000K以上，在中心管通道温度也达6000～8000K，在分析区内有大量具有高能量的Ar+等离子，它们通过碰撞极有利于试样的蒸发、激发、电离，有利于难激发元素的测定，可测70多种元素，具有高灵敏度和低的检测限，适用于微量及痕量元素分析。

b．此光源不使用电极，可避免由电极污染带来的干扰。因使用氩气作为工作气体，产生的光谱背景千扰低、光源稳定性良好，可使分析结果获得高精密度(标准偏差为1％～2％左右)和准确度，定量分析的线性范围可达4～6个数量级。
由于电感耦合等离子体光源具有良好的分析性能和广泛的应用范围，在近二十年受到广泛重视，发展迅速。

(2)电磁耦合微波等离子体光源2011年Agilent公司提供全新的电磁耦合微波等离子体(electro meganic coupled microwave plasma,EMMP)光源。

此光源使用氮气发生器从空气中提取氮气，作为产生等离子体的气源，而不使用昂贵的氩气。它不使用高频发生器的电场作为等离子体炬的能源，而是使用大功率1000W工业级磁控管产生的电磁场作为N₂等离子体炬的能源。这种使用磁场而非电场来耦合微波能量并激发N₂等离子体的技术，大大降低了发射光源的成本，原子化温度达5000℃，并具有即开即用、操作简便的特点。

此光源使用的炬管，可随时拆卸，安装时可实现炬管的快速定位和与气源的连接，保证了定位精度和快速启动。

此光源使用One Neb通用雾化器(见图3-10)，采用惰性材料制作，耐有机溶剂和强酸，其特殊的防阻塞设计使其成为高盐、高固体溶解浓度样品溶液进行雾化的最佳选择。

图3-10 One Neb通用雾化器
1-试液样品入口；2-雾化N₂入口；3-四氟乙烯喷液毛细管；4-气溶胶喷口；5-聚乙烯外壳

相关链接：原子发射光谱仪（一）