一、方法原理

溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析法。溶出伏安法测定分为两个步骤：

第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上(实际只是溶液中被测离子的一部分被沉积)，与电极上汞(一般工作电极有悬汞电极、银基汞膜电极或玻碳汞膜电极等)生成汞齐，反应式为：

Mn^＋+ne^-＋Hg=M(Hg)

第二步为“溶出”，即在富集结束后，一般静置30s或60s后(静置的目的是使被测金属在汞膜中的浓度均一化，也使溶液中的对流作用基本静止)，在工作电极上施加一个反向电压，使沉积在工作电极上的痕量物质重新溶出成为离子，测量溶出过程电流随电压变化的曲线，称伏安曲线(或溶出极谱图)。溶出伏安曲线中各个峰值电位是定性分析的依据；各个峰值电流(峰高)是定量分析的依据(见图2-22)。

当分析阳离子时，使用的是阳极溶出伏安法，可测30余种金属元素，灵敏度很高，能测定10^-7～10^-9 mol/L的金属离子，在适宜条件下灵敏度甚至可达10^-11～10^-12 mol/L。此法所用仪器比较简单，操作方便，是一种很好的痕量分析手段。

当分析阴离子时，使用的是阴极溶出伏安法，可测定能与金属离子生成难溶化合物的阴离子、有机阴离子和具有特殊官能团化合物。

图2-22 Cu、Pb、Cd的溶出伏安曲线

二、实验装置

实验装置如图2-23所示。将含金属离子的试样加入电解池后，可先通入N₂以除去溶解O₂对测定的干扰。电解富集时，开启搅拌器，此时双向开关的电源正极连接饱和甘汞电极(阳极)，负极连接悬汞电极(阴极)。电解完成后，停止搅拌并静置30s，快速转换双向开关，使电源正极连接悬汞电极(阳极)，负极连接饱和甘汞电极(阴极)，使富集在悬汞电极上的金属进行阳极溶出，观察I、V变化，直至溶出电流减至最小即完成测定。

实测的溶出伏安曲线如图2-22所示。它是在1.5mol/L HCl底液中，Cu^2＋为5×10^-17 mol/L、Pb^2＋为1×10^-6 mol/L、Cd²⁺为5×10^-17 mol/L，悬汞电极在-0.8V电解3min后，由阳极氧化电流获得的阳极溶出伏安曲线。

图2-23溶出伏安法实验装置

E－电源；R－可变电阻；V－电压表；I－电流表；1－饱和甘汞电极；2－悬汞电极；3－搅拌磁子；4－除O2时通N2入口管；5－电磁搅拌器；6－双向转换开关；7－电解电池

三、影响溶出峰的因素

峰值电流的大小与电极、预电解时间、搅拌速度、电压扫描速度和溶液的组成等有关。

1．工作电极

溶出伏安法使用的工作电极主要为悬汞电极、银基汞膜电极和玻璃碳电极。

悬汞电极是将一根半径为0.2mm的铂丝封装在玻璃电极杆内下端抛光镀汞，使用时蘸取8～10mg的汞，即形成悬挂的汞滴。每次溶出伏安分析后，应更换新的汞滴再进行下次分析。

银基汞膜电极是将银丝封装在玻璃电极杆的顶端，将银丝用1:1 HNO₃清洗后，插入汞中搅动，就会在银丝表面形成牢固的汞膜(银汞齐)。此电极灵敏度比悬汞电极高3个数量级，测定浓度范围达10^-6～10^-10 mol/L。

玻璃碳电极是将玻璃态石墨封装在玻璃电极杆的顶端，并用环氧树脂固定，其表面积大，可在表面形成极薄的、仅0.001～0.01um厚的汞膜[可向试液中预先加入Hg(NO₃)₂，使汞和痕量金属同时沉积成膜]，其表面沉积的金属离子浓度高，当改变电极电位时，痕量金属快速溶出，可获得具有最高分辨率的阳极溶出伏安图，其灵敏度高于银基汞膜电极。当玻璃碳电极表面不够光洁时，会影响溶出峰的峰高和形状，使之改变。因此，需要抛光。抛光的方法很多，一般用A1₂O₃粉或Cr₂O₃粉撒在长毛绒布或粗呢布上，捏住电极研磨，用力适中，数分钟即可抛得很光亮，然后用水冲洗，再用以(1+1)乙醇润湿的擦镜纸擦拭。

2．电析电位

一般电析电位比被测物的峰值电位(半波电位)低0.3V即可。在对一些测定条件尚不清楚的物质进行测定时，可先试验电析电位对峰电流的影响，而后确定电析电位值。

3．电解时间

电解时间一般不少于1 min，不多于10 min，具体时间取决于被测离子浓度、仪器灵敏度和电极面积。

4.静置时间

静置时间一般为30s或60s，不能再延长。静置时间过长峰电流会降低。每个测定过程中静置时间要保持一致。

5.搅拌速率

搅拌方法有：电极旋转；电解杯旋转；电磁搅拌；通气搅拌。转速应不小于600r/min，在测定过程中转速应保持恒定。用气体搅拌时应有准确恒定的流速控制。

6．电压扫描速率

电压扫描速率以20～60mV/s较好。一般不超过100MV/s。峰电流与电压扫描速率的平方根成正比。

7．金属间化合物对测定的影响

在汞齐中一些电化学性质不同的金属能生成金属间化合物。当有某一金属与被测定金属形成金属间化合物后，会使被测金属的溶出峰降低，甚至消失。两种能形成金属间化合物的金属，犹如两种离子在溶液中能生成沉淀那样，在汞中有一个溶度积。如ZnCu的溶度积为5×10^-8(25℃时)，SnNi的溶度积为(1.4±0.9)×10^-12(20℃时)。在汞中两种金属原子浓度没有超过溶度积时互不影响，当其浓度超过溶度积时，生成的金属间化合物以固相沉淀出来，使峰电流降低或在其它电位处出现另一峰。有时在溶液中加入另一种金属离子可抑制金属间化合物的生成。例如，当锌与铜形成金属间化合物时，若加入镓，由于CuGa₂金属间化合物的生成常数大，而抑制了ZnCu金属间化合物的生成，因而消除了铜对锌阳极溶出伏安法测定时的干扰。

四、应用实例—阳极溶出伏安法在有色轻金属分析中的应用

以汞膜电极为工作电极，国产883型极谱仪为主要仪器，采用阳极溶出伏安法同时测定有色轻金属中重金属元素铜、铅、镉、锌，在实际应用中，获得满意的结果。

1．样品处理

(1)高纯铝、普通铝样品称取0.5g样品置石英皿中，加15mL高纯HCl与5mL高纯HNO₃，在电热板上加热溶解并蒸发至糊状。再加入5mL HCl，再蒸至糊状，用二次蒸馏水溶解盐类，pH=2～3，备用。

(2)高纯镁、精镁样品称取0.5 g样品置于石英皿中，加入10mL二次蒸馏水与10mL高纯HCl，在电热板上加热，蒸至糊状，用二次蒸馏水溶解盐类，pH值为3～4左右，备用。

2.测定步骤

将待测液倒入电解池中，通纯氩除氧5min，接通电解电源，在-1.5V电解富集5min，停止通气，静置60s，调节适当的电流灵敏度及零点位置，在电位-1.10～0.00V扫描，记录伏安曲线，如图2-24所示。以标准加入法，加入3次标样，计算各金属离子的含量(％)。

每次扫描后，调节电位至0.00V，持续2min,以解脱汞膜内残存的金属杂质，以备下次测定用。

相关链接：电化学分析—恒电流库仑分析法