1.方法原理

动态库仑分析法又称微库仑分析法，它不同于前面讲的恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法，是一种新型的库仑分析法。在测定过程中，其电位和电流都不是恒定的，而是根据被测物浓度变化，应用电子技术进行自动调节，其准确度、灵敏度和自动化程度更高，更适合做微量分析。

微库仑仪工作原理如图2-20所示。仪器主要由电解池(或称滴定池)和库仑放大器两部分组成。电解池内装有两对电极，一对是指示电极和参比电极。指示电极的电位由电解液中滴定剂浓度所决定。另一对是工作电极或称电解电极。工作电极是电解产生滴定剂的电极。

库仑放大器是根据零平衡原理设计的，放大器与滴定池组成一个闭环自动控制系统。指示电极与参比电极间产生一个电位信号，此信号与外加偏压反向串联后输入放大器。当两电位值相等时，因方向相反，互相抵消，放大器输入信号为零，输出信号也为零，工作电极对之间没有电流通过，微库仑仪处于平衡状态。当被测物进入滴定池，并与滴定剂反应后，滴定剂浓度发生变化，指示电极的电位跟着发生变化，因而与外加偏压有了差异，库仑放大器便有了输入信号。此信号经放大器放大后将电压加到工作电极对上，就有电流流过滴定池，工作电极上发生电解，产生滴定剂。这个过程继续进行，直至被测物反应终止，滴定剂浓度恢复到初始状态，电解过程自动停止，微库仑仪恢复平衡状态。利用电子技术，通过电流对时间的积分，得出电解所耗电量，根据电量即可求出被测物的量。

图2-20微库仑仪工作原理图

1－参比电极；2－指示电极；3, 4－工作电极；5－放大器

2．微库仑仪的构造

微库仑滴定仪是由微库仑放大器、滴定池和电解系统组成的“零平衡”式闭环负反馈系统。以国产WKL-3型微库仑定硫仪为例说明微库仑仪的构造。其流程如图2-21所示。

图2-21 WKL-3型微库仑定硫仪流程图

(1)裂解管和裂解炉石油及其它有机化合物中的S、N、Cl等元素，都不能直接和滴定剂反应，必须预先裂解，转化成能与滴定剂反应的物质才能测定。裂解反应都在石英裂解管中进行，裂解反应有氧化法和还原法两种。

①氧化法样品与O₂混合并燃烧，碳和氢转化成CO₂和H₂O,硫转化成SO₂和SO₃,氮转化成NO和NO₂,氯转化成HCI,磷转化成P₂O₅。

②还原法样品在H₂存在下，通过裂解管中镍或铂催化剂被还原，碳、氢和氧转化为CH₄和H₂O，硫转化为H₂S，卤素转化为HX,氮转化为NH₃和HCN,磷转化为PH₃。若测定NH3，裂解管中需填充LiOH以吸收H₂S及HX，消除其干扰。

裂解炉是专供加热裂解管的高温管式炉，裂解炉是分段加热的，分为预热区、燃烧区和出口区，各区温度不同，都有控温器加以控制。

(2)滴定池滴定池是微库仑仪的心脏，裂解管出来的被测物导入滴定池中，与滴定剂反应。滴定池通常用玻璃制成，为了提高灵敏度和响应速度，池体积一般做得小些为好。池底部有引入裂解气的喷嘴，喷嘴的构造能使气体变成小气泡，再加上电磁搅拌，使气体样品能快速被电解液吸收并与滴定剂反应。池顶部装有四支电极，还有注入样品或更换电解液的孔。

(3)微库仑放大器微库仑放大器是一个电压放大器，其放大倍数在数十倍至数千倍间可调。

由指示电极对产生的信号与外加偏压反向串联后加到微库仑放大器的输入端。放大器的输出端加到滴定池的电解电极对上，使之产生对应的电流流过滴定池，电解产生出滴定剂离子，微库仑放大器的输出同时输入到记录仪或数据处理仪上。

(4)进样器对于液体样品多用注射器进样，裂解管入口处有耐热的硅橡胶垫密封。气体样品可用压力注射器，固体或黏稠液体样品可用样品舟进样。

(5)记录仪和积分仪微库仑放大器的输出信号可用记录仪记录下来。记录电流一时间曲线，曲线下的面积积分即为电量。也可用积分仪进行面积积分，积分结果以数字显示。

3．应用

(1)微库仑法测定有机化合物中的硫含量可用WKL-3型微库仑定硫仪进行测定。

试样注入裂解管内与O₂混合，样品中硫燃烧生成SO₂和少量SO₃,由载气N₂带入滴定池，与池中滴定剂I₃^-反应：

SO₂＋I₃^-＋H₂O=SO₃＋3I^-+2H⁺

I₃^-浓度降低，指示电极电位改变，输入到放大器，经放大器放大后将电压加到工作电极上，使其发生氧化反应，3I^-=I₃^-＋2e^-+2e^-，补充由SO₂消耗的I₃^-，使I₃^-少恢复到初始浓度，库仑仪重新处于平衡状态。根据所耗电量，可求出样品中硫的含量：

每1mC(毫库仑)电量相当于0.166ug的硫。SO₃不被I₃^-滴定，因而硫的转化率达不到100％，所以不能直接用法拉第定律计算硫含量。一般采用标准含硫试样进行校准，测定SO₂的转化率后再计算硫的含量。

(2)微库仑法测定有机物中氯的含量可用RZC-1型微库仑元素分析仪进行测定。

试样进入裂解管与O₂混合燃烧，有机氯转化为氯化氢，并随载气进入滴定池，与滴定剂Ag⁺发生反应：Ag⁺+Cl^-→AgCI↓。消耗的滴定剂Ag⁺由电解银阳极补充，根据所耗的电量，可求出样品中氯的含量：

每1mC电量相当于0.367ug的氯。

(3)微库仑法测定微量水可用WS-5型微量水分测定仪进行测定。

按一定比例混合的卡尔·费休试剂、乙二醇、氯仿、四氯化碳混合物为电解液，当试样中存在水时，碘氧化二氧化硫，消耗的碘由I^-在阳极上发生氧化反应来补充，2I^--2e^-→I₂。测量补充消耗碘所需的电量，即可求出试样的含水量：

每1mC电量相当于0.0933ug水。

相关链接：电化学分析－库仑分析法基本原理