(一)配合物的稳定常数

金属离子与EDTA形成配合物的稳定性，可用该配合物的稳定常数K_稳来表示。为简便起见可略去电荷而写成

M+YMY

按质量作用定律得其平衡常数为

KMY称为绝对稳定常数，通常称为稳定常数。这个数值越大，配合物就越稳定。表7-11列出了一些常见金属离子和EDTA形成的配合物的稳定常数1gK_MY的值。

表7-11常见金属离子和EDTA形成的配合物的稳定常数1gK_MY的值
(25℃^c(KNO₃)=0.1mol/L溶液中)

注：(a)表示在^c(KCI)=0.1 mol/L溶液中，其它条件相同。

若金属离子与配合剂L形成MLn型配位化合物，则其逐级稳定常数K_稳表示为：

其不稳定常数表示为：

逐级稳定常数K_稳和不稳定常数的关系为：

K₁=1/(K_不稳)_n；K₂＝1/(K_不稳)_n-1；…；K_n=1/(K_不稳)₁

即第一级稳定常数是第n级不稳定常数的倒数；第n级稳定常数是第一级不稳定常数的倒数。

将逐级稳定常数渐次相乘得逐级累积稳定常数，用βn表示：

第一级累积稳定常数β₁=K_稳1

第二级累积稳定常数β₂=K_稳1K_稳2

第n级累积稳定常数β_n=K_稳1K_稳2…K_稳n

引入β后，可由下面各式计算各级配合物平衡浓度。

M+L=ML   [ML]=β₁[M][L]

ML+L=ML₂   [ML₂]=β₂ [M][L]2

ML_n-1+L=ML_n   [ML_n]=β_n [M][L]ⁿ

(二)配位反应中的主反应和副反应

金属离子(M)与EDTA离子(Y)之间的反应称为主反应，其它的反应都称为副反应。

M可与OH^-或其它配位剂(L)反应，Y可与H⁺或其它金属离子(N)反应，MY可与H⁺、OH^-反应，这些反应统称为副反应。M或Y发生的副反应，都不利于主反应向右进行，而MY发生副反应，则有利于主反应向右进行。这些副反应中以Y与H的副反应和M与L的副反应是影响主反应的两个主要因素，尤其是酸度的影响更为重要。

由此可知络合滴定涉及的化学平衡比较复杂，在二十世纪五六十年代处理溶液多平衡问题往往受到计算上的限制，因而妨碍了对络合滴定的理论研究。当时迫切需要寻找一种简便的、无需复杂计算就能处理络合滴定中复杂平衡体系的方法，从而能在理论上解决选择最佳的滴定酸度、确定指示剂、判断滴定的可行性、寻找掩蔽剂和掩蔽条件、估计终点误差等问题。副反应系数和配合物条件稳定常数概念的提出，找到了解决问题的核心。这个方法还有一个好处是：大量的副反应系数包括滴定剂及其他配位剂的酸效应系数、金属离子的副反应系数、配位化合物的副反应系数及配合物条件稳定常数等可以预先计算出来供广大分析工作者使用，使用者仅通过一些简单的计算就能对需要解决的分析问题作出判断。