(一)方法简介

利用络合物的形成及解离反应进行的滴定称为络合滴定法，因络合物改称为配合物，故本书前几版该方法也改称为配合滴定法，本次再版时，按GB/T 14666-2003标准仍沿用原名络合滴定法，但络合物还称为配合物。能作为络合滴定的反应必须符合以下条件：

①生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例化合；

②生成的配合物要有足够的稳定性；

③配合反应速度要足够快；

④有适当的反映化学计量点到达的指示剂或其它方法。

虽然能够形成无机配合物的反应很多，而能用于滴定分析的并不多，原因是许多无机配合反应常常是分级进行，并且配合物的稳定性较差，因此计量关系不易确定。以AgNO₃标准溶液滴定CN^-的例子是利用无机配位剂作滴定分析的少数成功的例子之一。反应式如下：

Ag⁺＋2CN^-=[Ag(CN)₂]^-

当滴定到化学计量点时，稍过量的AgNO₃标准溶液与[Ag(CN)₂]^-反应生成Ag[Ag(CN)₂]白色沉淀，使溶液变混浊，指示滴定终点的到达。反应式如下：

Ag⁺+[Ag(CN)₂]Ag[Ag(CN)₂]↓(白色)

自1945年后，瑞士化学家Schwarzenbach采用氨羧配位剂作滴定剂，特别是使用了乙二胺四乙酸(EDTA)作配位剂后，开创了络合滴定法的新局面，成为了滴定分析法用于无机物测定的最重要方法之一，在二十世纪世纪五六十年代络合滴定法得到了飞速的发展。1963年美国分析化学家Ringbom出版了专著《Complexation In An-alytical Chemistry》，系统阐述了溶液复杂平衡体系的处理方法，进一步推动了络合滴定法的发展。计算机的普及应用，为络合滴定分析提供了强有力的计算手段，二十世纪八十年代在我国出现了计算机在络合滴定法中应用研究的热潮，发表了大量论文，如配位反应最佳pH值范围估计、单一离子能否准确滴定和混合离子能否连续滴定的判断程序、计算络合滴定过程中各化学物种浓度及建立配位平衡化学据库等。

(二)EDTA及其分析应用方面的特性

l. EDTA的物质

EDTA是乙二胺四乙酸的简称，是取原文四个字首组成，即"ethylene-diamine tetraacetic acid"，其结构式为

它是一类含有氨基和羧基(-COOH)的氨羧配位剂，是以氨基二乙酸为主体的衍生物。

EDTA用H₄Y表示。微溶于水(22℃时，每104mL水溶解0.02g),难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。因此分析工作中常应用它的二钠盐即乙二胺四乙酸二钠盐，用Na₂H₂Y·2H₂O表示。习惯上也称为EDTA。

Na₂H₂Y·2H₂O是一种白色结晶状粉末，无臭无味，无毒，易精制，稳定。室温下其饱和溶液的浓度约为0.3mol/L，水溶液pH约4.4。22℃时，每100mL水溶解11.1g。 H₄Y溶于水时，两个羧基可再接受H⁺，成为H₆Y²⁺，这样，EDTA相当于六元酸，有6级离解常数：

在任一水溶液中，EDTA总是以H₆Y²⁺、H₅Y⁺、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-及Y⁴-7种形态存在。各种形态的分布系数(δ)(即存在形态的浓度与EDTA总浓度之比)与溶液pH值有关。

图7-15是EDTA各种形态的分布图。

图7-15EDTA各种形态的分布图

从图中看到，在pHCl的强酸性溶液中，EDTA主要以H₆Y²⁺形态存在，在pH=2.67～6.16溶液中，主要以H₂Y^2-形态存在，仅在pH>10.26碱性溶液中，才主要以Y₄^-形态存在。

2. EDTA与金属离子配合的特点

(1) EDTA之所以适用于作配位滴定剂是由它本身所具有的特殊结构决定的。从它的结构式可以看出，它同时具有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位基，综合了氮和氧的配位能力，因此EDTA几乎能与周期表中大部分金属离子配合，形成具有五元环结构的稳定的配合物。

在一个EDTA分子中，由2个氨氮和4个羧氧提供了6个配位原子，它完全能满足一个金属离子所需要的配位数。例如EDTA与Co³⁺形成一种八面体的配合物，其结构如图7-16所示。

它具有四个螯合环及一个螯合环，这些螯合环均为五元环，具有这种环形结构的配合物称为螯合物。根据有机结构理论和配合物理论的研究，能形成五元环或六元环的螯合物，都是较稳定的。

图7-16 Co³⁺与EDTA配合物的立体结构

(2)无色金属离子与EDTA生成的配合物无色，有色金属离子与EDTA生成的配合物都有色，如MiY^2-蓝绿、CuY^2-深蓝、CoY^2-紫红、MnY^2-紫红、CrY^-深紫、FeY^-黄色，都比原金属离子的颜色深，滴定这些离子时，浓度要稀一些，否则影响终点的观察。

(3) EDTA与金属离子生成的配合物，易溶于水，大多反应迅速，所以，配位滴定可以在水溶液中进行。

(4) EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关。

(5) EDTA与金属离子配合的特点是不论金属离子是几价的，它们多是以1：1的关系配合，同时释放出2个H⁺，反应式如下：

少数高价金属离子例外，例如，五价钼与EDTA形成Mo：Y=2：1的螯合物(MoO₂)₂Y^2-。

相关链接：酸碱滴定应用示例