滴定分析相关的测量不确定度的评定包括：玻璃量器容量测量不确定度评定、标准滴定溶液浓度平均值不确定度评定和滴定分析测定结果的不确定度评定。本节仅以重铬酸钾滴定法测定铁矿石中全铁的不确定度评定过程为例作简要的介绍。

(一)方法和测量参数简述

三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量，称取0.2000g试料置于烧杯中，加盐酸低温加热溶解，过滤、处理残渣，将残渣熔融回收后的溶液合并。加热控制体积，以二氯化锡、三氯化钛还原三价铁，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点。按标准方法对一个铁矿石试样进行了10次平行测定，结果见表7-3。

表7-3铁矿石试样to次重复性测量结果／％

使用TG328A分析天平，量程0～200g，最小分度值0.0001g。

重铬酸钾标准溶液是用预先在150℃烘干1h的基准试剂配制的。重铬酸钾标准溶液浓度0.008333mo1/L(基本单元K₂Cr₂O₇):称取2.4515g预先在150℃烘干1h的重铬酸钾(基准试剂)溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度、混匀，纯度不少于99.8％。

环境条件：10～35℃，相对湿度20％～80％。

(二)被测量与输入量的函数关系

式中V—试样消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL;

V_o—空白试验消耗重铬酸钾标准溶液的体积；

m—试样质量，g;

0.0027925—1mL 0.008333mol/L重铬酸钾标准溶液相当干铁的质量，g；

k—系数，预干燥试样时k=1。

(三)标准不确定度的来源和分量的评定

1．标准不确定度的来源

根据被测量与输入量的函数关系，测量结果的不确定度的来源如下。

(1)试样测量重复性引起的标准不确定度u_(x)。

(2)重铬酸钾标液配制过程引入的不确定度u_(T)包括：基准试剂重铬酸钾纯度引起的不确定度u_(p)，称量基准试剂引起的不确定度u_(m1)，标液定容过程引入的不确定度u₍₁₀₀₀₎。

(3)称量试样引起的不确定度u_(m2)。

(4)滴定管体积引起的标准不确定度u_(V)。

2．分量的不确定度评定

(1)试样测量重复性不确定度u_(x)分量(A类不确定度评定)

由表知其算术平均值为：1 = 64.24

单次测量的标准不确定度s_(x1)=0.0839

平均值的标准不确定度u₍₁₎=0.0839/=0.027

平均值的相对标准不确定度u_rel,1=0.027/64.24=0.00042。

在称量基准试剂与试样时由称量的不准确性引起的不确定度也包含在A类不确定度之中。

(2)重铬酸钾标液配制过程引入的不确定度u_(T)重铬酸钾标液配制过程引入的不确定度为B类标准不确定度，主要包括以下几个方面。

①基准试剂重铬酸钾纯度引起的不确定度根据供应商目录中提供重铬酸钾的纯度为不小于99.8％，因此半宽度为0.2％/2=0.001，以矩形分布，包含因子为，u_rel,p=0.001/=0.00058。

②称量基准试剂引起的不确定度由天平准确性引起的不确定度，JJG 2053-2006《质量计量器具》给出的天平称量允许差△＝0.5e～3e,e为最小分度值，该实验室所用分析天平的最小分度值为0.1mg, u_m1=a/=3×0.1/=0.17mg，相对标准不确定度u_rel,m1＝0.17mg/2.4515g＝0.000069。

③标液定容过程引入的不确定度由1000mL量瓶体积准确性引起的不确定度。

a．已知1000mL B级容量瓶在20℃时允许差为0.8mL，按矩形分布，其标准不确定度为0.8/=0.46mL。

b．由稀释时的准确性引起的不确定度已包含在A类之中。

c．由温度引起的不确定度可由温差和体积膨胀系数来计算，因液体体积膨胀系数明显大于容量瓶的体积膨胀系数，故只需考虑前者。假设温差为10℃，水的体积膨胀系数为 2.1×10-4℃^-1，则由温差引起的体积标准不确定度为(1000×2.1×10^-4×10)/=1.21 mL。

由以上三项合成，标液定容过程引入的不确定度u₁₀₀₀=，相对标准不确定度为u_rel,1000=1.29mL/1000mL＝0.0013。

则重铬酸钾标液配制过程引入的相对标准不确定度为：

(3)重铬酸钾标液滴定被测试样过程引入的B类标准不确定度

①由天平准确性引起的不确定度JJG 2053-2006给出的天平称量允许差△=0.5e～3.0e,e为最小分度值。所用天平分度值为0.1mg, u_m2=△/=3×0.1/=0.17mg，相对标准不确定度为u_rel,m2＝0.17mg/200mg=0.00085。

②由滴定管体积引起的标准不确定度

a．由滴定管体积准确性引起的不确定度JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》给出50mL A级滴定管在20℃时允许差为±0.05mL，按矩形分布，其标准不确定度为0.05/=0.029mL。

b．由读数的准确性引起的不确定度已包含在A类之中。

c.温度引起的不确定度：假设温差为10℃，滴定体积为17.37mL，按矩形分布，则温差引起的不确定度为(50×2.1×10^-4×10)/＝0.061mL。

由滴定管体积引起的不确定度为：

估计滴定数为47.00mL，相对标准不确定度u_rel,V=0.068mL/47.00mL＝0.0014。

3．合成标准不确定度的评定

各分量互不相关，按下式计算合成相对标准不确定度：

4．扩展不确定度的评定

在95％的置信概率下，包含因子k=2，则扩展不确定度U(T_Fe)=2×0.13％＝0.28％。

5.测量结果及不确定度表达

所测铁矿石样品的铁含量为F_Fe=64.24％±0.28％, k=2。

相关链接：滴定分析中的有关计算