(一)滴定曲线方程

从溶液平衡原理推导出的滴定曲线方程是滴定分析法理论研究的出发点，通过滴定曲线方程可以绘制出理论滴定曲线，由此可直观地了解滴定过程中溶液性质随滴定剂加入量的变化，确定化学计量点的位置和滴定突跃，为指示剂选择和终点误差计算提供依据。滴定曲线方程还可以解决滴定分析中出现的其他一些重要问题，起到统一概念、高屋建瓴的作用。

滴定曲线方程是滴定过程中溶液性质和滴定剂加入量之间函数关系的表达式。现以强碱NaOH滴定强酸HCl为例推导其滴定曲线方程。

滴定反应为：OH-＋H＋→H₂O

浓度为c₀、体积为V₀的HCl溶液，以浓度为c的NaOH标准溶液滴定，当加入的NaOH的体积为V时，其电荷平衡式
(CBE)、为：

[H⁺]＋[Na⁺]＝[OH^-]＋[Cl^-]

而[Cl^-]=c₀V₀/(V+V₀)

[Na⁺]＝cV/(V+V₀)

代入上式：(cV-c₀V₀)/(V+V₀)=[OH^-]-[H⁺]

cV/c₀V₀为滴定分数以Φ表示，故

Φ-1=(V+V₀)([OH^-]-[H⁺])/c₀V₀                        (7-1)

因c₀V₀/(V+V₀)＝c_HCI

故Φ-1=([OH^-]-[H⁺])/C_HCI                            (7-2)

因[OH^-]=K_w/[H⁺]

故Φ-1=(V+V₀)[(K_w/[H⁺])-[H⁺]]/c₀V₀                       (7-3)

式(7-1)、式(7-2)、式(7-3)都是强碱NaOH滴定强酸 HCl的滴定曲线方程。

若略去水的质子自递的影响，在化学计量点前(Φ＜1)可略去[OH^-]，式(7-1)可简化为：

Φ-1=(V+V₀)[H⁺]/c₀V₀                       (7-4)

在化学计量点后(Φ>1)可略去[H⁺]，式(7-1)可简化为：

Φ-1=[(V+V₀)/c₀V₀]×K_w/[H⁺]                       (7-5)

从滴定曲线方程可以看出，当指定Φ值后就可以计算出对应的pH值，将计算所得的pH值对Φ作图，即可绘制出S形酸碱滴定曲线。

滴定曲线方程是反映滴定过程中溶液平衡关系的精确表达式，因此它可以作为研究滴定分析的基础方程。大多数的滴定曲线方程展开后是一个高次方程，过去求解比较困难，阻碍了其应用。计算机的普及解决了高次方程的求解问题，自20世纪80年代至今对滴定曲线方程的研究做了很多工作，在以后的各节中将按滴定方法类型分别讨论。

(二)滴定曲线

滴定曲线是滴定过程中溶液性质和滴定剂加入量之间的函数关系曲线，能直观地反映随滴定进行溶液性质从量变到质变的变化规律。滴定曲线可以通过实验测定，也可以通过溶液平衡理论由滴定曲线方程求得，后者为理论滴定曲线，这是讨论的重点。滴定曲线按滴定反应的类型可分为酸碱滴定曲线、络合滴定曲线、氧化还原滴定曲线和沉淀滴定曲线；也可按检测方法分类，如电位滴定曲线、光度滴定曲线、库仑滴定曲线等；还可以按滴定曲线形状分为S形滴定曲线和线性滴定曲线等。图7-1给出了强碱NaOH滴定强酸HCl的滴定曲线。

图7-1表明，在化学计量点前，随滴定进行，曲线平缓向下倾斜；在化学计量点附近，曲线陡峭，发生突跃；化学计量点后，曲线又趋平缓。形成了S形滴定曲线。化学分析中讨论的酸碱滴定曲线、络合滴定曲线、氧化还原滴定曲线和沉淀滴定曲线都是S形滴定曲线。在化学计量点附近，pH值的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的pH值范围称为滴定突跃范围。突跃范围有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据，图示指示剂甲基橙和酚酞的变色范围在滴定突跃范围内，故可选其为指示剂。

图7-10.1000mo1/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mo1/L    HCl的滴定曲线

相关链接：滴定分析过程和分析法分类