(一)滴定分析对化学反应的要求

适用于滴定分析的化学反应称为滴定反应，它必须具备以下四个条件：

(1)反应必须定量完成；

(2)反应能够迅速完成；

(3)有合适的确定终点的方法；

(4)主反应不受共存物质干扰，或可消除。

第一个条件是充要条件，是以热力学原理为基础的滴定分析对化应反应的第一要求，是定量分析的基础。它包含了两层含意：①反应有确定的化学计量关系；②反应有足够大的自由焓变化或反应平衡常数。

(二)滴定方式

1．直接滴定法

用标准溶液直接滴定被测物质的方法称为直接滴定法，这是滴定分析中最常用也是最基本的滴定方式。只有完全满足滴定分析对化学反应要求的滴定反应才能用此滴定方式。

2．返滴定法

在试样溶液中加过量的标准溶液与组分反应，再用另一种标准溶液滴定过量部分，从而求出组分含量的滴定称为返滴定法。

返滴定法主要用于下列情况：

(1)采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用；

(2)被测物质与滴定剂反应速率太慢；

(3)被测物质发生水解等效应。

例如A1^3＋的络合滴定，因下列问题：A1^3＋对二甲酚橙(XO)等指示剂有封闭作用；A1^3＋与EDTA反应速率太慢；在酸度较低时，A1^3＋水解形成多核羟基络合物，故测定A1^3＋只能采用返滴定法。可加入一定过量的EDTA标准溶液，并加热促使反应完全，冷却后，用Zn²⁺标准溶液滴定过量的EDTA。

3．置换滴定法

选用一种试剂与被测物反应，使其被定量地置换成另一种物质，用标准溶液滴定被置换出的另一种物质，从而求出组分含量的滴定称为置换滴定法。例如Ag^＋与EDTA的络合物不稳定，不能直接滴定，此时在Ag⁺试液中加入过量Ni(CN)₄^2-，反应定量地置换出Ni₂⁺，用EDTA标准溶液滴定置换出的Ni₂⁺，即可求得Ag⁺的含量。当反应进行不完全或反应不按一定的反应式进行时，常采用置换滴定法。

4．间接滴定法

不能直接与滴定剂反应的被测组分，可以通过另一种化学反应，以间接的方式测定被测组分的方法称间接滴定法。例如PO₄^3-不和EDTA反应，可加入一定过量的Bi(NO)₃使之生成BiPO₄沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi³⁺，由此间接测定PO₄^3-。

相关链接：化学分析方法分类及其进展