(1)热传导检测器(thermal conductivity detector, TCD)

a.概述

热传导检测器是依据不同组分与载气有不同热导率的工作原理而制造的检测器，它是气相色谱法最早应用于气体组分的分析仪器。近年来，尽管有高灵敏度的检测器应用于痕量气体分析，但是TCD检测器的结构简单、通用性强、性能稳定、灵敏度适宜、线性范围宽，仍然应用于高纯电子气中杂质分析。特别混合气的成分分析，得到普遍的采用。

b．基本原理

热导池是TCD检测器的主要部件，由热丝、池体和气体通道组成。其池体结构分为流通型、半扩散型和扩散型(图3.6)。池体一般由不锈钢块加工成4个体积很小、大小相同的池孔，每孔内装置一个长短、粗细和电阻值相同的很精密的热丝(热电阻)。热丝是TCD检测器的关键元件。对热丝要求具有高的电阻值，高的温度系数，耐氧化，耐腐蚀和一定机械强度。以铼-钨合金为最佳。

图3.6热导池池体结构

热导池左、中、右分别是：左-流通型；中-半扩散型；右-扩散型

图3.7为高灵敏度的双臂双气路4臂铼-钨丝热导池的结构图。

图3.7双臂双气路热导池电路图

利用R₁, R₂, R₃和R₄四根电阻值相等的铼-钨丝组成惠斯登电桥。电桥在恒流直流电压下工作。当各种操作条件稳定后，如果无样品成分通过，参考臂和测量臂只有纯载气通过，这时热传导率相同，桥路四臂处于平衡状态，就是输出信号为零；若测量气路含有样品组分通过测量臂，由于样品组分的热导率和载气的热导率不同(一般低于载气热导率)，使得测量臂和参考臂的热传导失去平衡，因而有信号输出，此信号与样品组分的浓度成正比。若样品组分的热导率比载气热导率小，为正峰；反之出负峰。两者差值越大越灵敏。电桥输出信号除了和组分的浓度成正比外，还与热导池的几何结构、电学参数和热传导因数等的影响有关。以热敏电阻敏感元件金属铼-钨热丝做成的热导池其电阻值可以做到10～100kΩ，最小检测量可以到10^-11g，这样可以与FID灵敏度相媲美。目前灵敏度最高TCD商品仪器是日本岛津色谱仪，达到20000mV·ml/mg，国产的气相色谱仪一般也只能到7000mV·ml/mg。即使使用20000mV·ml/mg的热导检测器的色谱仪，一般情况仍然解决不了电子工业用气0.1ppm分析要求。

(2)氢火焰离子化检测器(hydrogen flame ionization detector,FID)

a．概述

当氢气与空气燃烧形成的火焰里，存在极少的离子产生，若在火焰之间放上一对加上电压的电极，就可收集到大约10^-12A的微电流。这时向燃烧的火焰中引入少量的有机物，此时电流将剧烈的增加，增加的电流与引入的有机物的速率成正比，检测此增大的电流就能对引入的有机物进行检测定量。

b．基本原理

FID检测器的机理很复杂。化学电离理论认为起着决定作用的是火焰中产生了自由基反应，使有机分子离子化，产生了各种正离子和负离子：其中有H₃O⁺,CHO⁺,CH₃O⁺,C₃H₃⁺,HO₂⁺,OH⁺等和电子(e)。对于含氮的有机物，则产生少量的NO^＋和NH₄⁺离子。图3.8为FID系统示意图，从色谱柱后流出的气体，在喷嘴(2)处与从(3)进入的氢气以及(4)进入的尾吹气混合，用点火灯丝(5)点燃氢火焰，从(6)通入空气助燃。极化极(7)和收集极(8)通过高电阻、基流补偿和50～350V的直流电源(E)组成检测电路，测量氢火焰中产生的微电流。

图3. 8FID系统示意图

1-接色谱柱;2-喷嘴;3-氢气入口;4-尾吹气入口;5-点火灯丝;6-空气入口;7-极化极;8-收集极

由氢火焰产生的微弱电流信号输入到微电流放大器，经放大后，才能送入到记录仪或积分仪加以测量。记录到的信号与单位时间内进入到火焰中燃烧的组分量成正比，而与流速无关。FID检测器能应用于电子工业用的气体中痕量甲烷等烃类杂质检测(包括CO, CO₂)，又能应用于SiH₄, PH₃, B₂H₆, AsH₃, GeH₄、各种卤碳化合物等中微量烷类或CO,CO₂的杂质检测，灵敏度很高(10^-12 g/s)，检测限可以到0.1～0.02ppm，应用很广泛。

(3)电子捕获检测器(electron capture detector, ECD)

a.概述

恒定流速的载气进入具有β放射源的电离室内，载气被电离成正离子或电子流，在电极之间形成恒定的基始电流。当具有电负性物质(卤素、含氧化合物)进入电离室内，则将捕获低速低能量的电子，生成负离子，从而使得基始电流下降，产生负信号，所以ECD检测器与其他检测器不同，产生倒峰。

b．基本原理

由柱流出的载气携带分析气进入ECD池，在放射源发出的日射线轰击下被电离，产生大量电子。在阴阳极的电场作用下，电子流向阳极，得到10^-8～10^-9 A的基流。当电负性组分从柱后进入检测器时，即俘获池内电子，使基流下降，产生一负峰。通过放大器放大和记录器记录，即为响应信号。其大小与进入池中组分量成正比。基流与信号的差值△I=I₀-I。
DI就是ECD检测器的响应值。作者曾采用ECD检测器对电子气中痕量氧的分析进行研究。ECD检测器的最高检测的灵敏度为5.0×10^-15g, ECD检侧器对卤素气态化合物非常灵敏。放射源ECD检测器的结构见图3-9。

图3.9 ECD检测器

1-接色谱柱;2-阴极;3-放射源;4-阳极;5-尾吹气;6-气体出口;7-直流或脉冲电源;8-微电流放大器;9-数据处理系统

常用的放射源是氚(³H)和镍(⁶³Ni)两种，⁶³Ni源是目前认为最好的放射源，最高使用温度可以到400℃，半衰期到85年，无γ-射线，β-射线能量也低(0.06MeV),只是⁶³Ni源制备较困难。当高纯载气(N₂或Ar)进入检测离子室时，在汗射线的轰击下电离，形成正离子和自由电子。在电场作用下，未经碰撞的β粒子和轰击载气而损耗能量的慢速β粒子以很快的速度向正极迁移，形成基流I₀。I₀-般随电场的增强而增大，当电场增加到一定范围以上，I₀逐渐恒定，达到饱和，称作饱和基流I_b。ECD检测器都是工作在饱和基流区域内的。饱和基流I_b反映了ECD检测器的灵敏度、稳定性和放射源污染和流失程度。所以经常检测Ib值就能判断ECD检测器是否正常工作。

ECD检测器有放射源和无放射源两种，但是无放射源的ECD灵敏度很低，现在已经基本不采用。