1.烯丙菊酯

中文别名：丙烯菊酯，毕那命，益必添，杀蚊灵

英文名称： allethrin

分子式：C₁₉H₂₆O₃

(1)性能指标

烯丙菊酯产品系由不同异构体组成，含量如下：

(2)生产原料与用量

(3)生产原理烯丙菊酯是20世纪50年代第一个投入工业化生产的第一菊酸类拟除虫菊酯类农药，其合成方法是利用第一菊酸氯与烯丙酮醇反应而得到：

其中烯丙酮醇可采用Vandewalle法合成，合成反应如下：

(4)生产工艺流程(参见图20-15)

① 5-甲基糠醛的制备向反应器D101中，放入D-(一)果糖、氯化十六烷基三甲基铵、十二烷基苯磺酸钠、水和甲苯，进行搅拌。然后在室温下通入氯化氢气体，通完后，再于室温下继续搅拌2.5h。把上面的油层从下面的水层中分出。再向水层中加入甲苯及同样数量的上述两种表面活性剂后仍于室温下搅拌2.5h，再分出上面的油层，总共重复3次。

将所有的甲苯层合并后，加入D102中，放入钯催化剂和三乙胺。用氢气置换掉反应器中的空气。将反应物加热至35℃，在35℃下搅拌反应30mim，反应完成后除去催化剂。5-甲基糠醛的收率为75％。

②自5-甲基糠醛制2-(1-羟基-3-丁烯基)-5-甲基呋喃在反应器D103中，加入干燥的四氢呋喃和碘。将烯丙基氯在室温下滴至反应器D103中，同时开动搅拌约0.5h后，待碘色消失开始放热时表明反应已经开始。然后把5-甲基糠醛、烯丙基氯和四氢呋喃混合后，维持60℃，在1h内加至反应器中，继续在同一温度下搅拌30min。待反应完成后，反应物与14.1％硫酸水溶液同时倒入水中(时间30min,温度10℃)并继续在10℃条件下搅拌1h。反应完成后，溶液分为油层及水层，分去水层。蒸去油层中的溶剂，将残留油状物减压蒸馏后得到中间产物，收率以5-甲基糠醛计为90％。

③自2-(1-羟基-3-丁烯基)-5-甲基呋喃制取2-烯丙基-3-甲基-3-羟基-4-环戊烯-1-酮在反应容器D104中放入水、14.1％硫酸，升温至100℃。然后滴加2-(1-经基-3-丁烯基)-5-甲基呋喃和氯化镁水溶液。滴加时间分别控制在2.5h和3.5h完成。在滴加时，反应物的pH以10％磷酸二氢钾和氢氧化钠水溶液调节使之维持在5.7～5.3之间。在反应开始大约1.5h后，pH不再改变。在MgCl₂ 溶液加完后，反应物的pH为5.5。继续在回流温度(100℃)下搅拌4.5h。最后，把反应物冷却到40℃并用稀氢氧化钠中和，食盐盐析物料，物料以甲苯萃取四次，60℃蒸去溶剂，残余油状物减压蒸馏得到收率为85％的2-烯丙基-3-甲基-3-羟基-4-环戊烯-1-酮。

④自2-烯丙基-3-甲基-3-羟基-4-环戊烯-1-酮制取烯丙醇酮把2-烯丙基-3-甲基-3-羟基-4-环戊烯-1-酮和水加至高压釜D105中，充入氮气。在180℃搅拌6h。冷却后以氯化钠加至反应物内。然后以己酮萃取。萃取物经脱去溶剂、减压蒸馏得到烯丙醇酮。收率95%。

⑤烯丙菊酯的合成在反应器D106中，加入烯丙醇酮、甲苯和菊酰氯，于室温下搅拌反应12h，反应混合物加入到冰水中，苯萃取。再依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液、水洗涤，干燥，减压蒸馏得烯丙菊酯，收率92％。

图20-15  烯丙菊酯生产工艺流程

(5)产品用途  本品为拟除虫菊酯类杀虫剂，蒸气压大小适中，具有熏杀、触杀作用，对于蚊虫还有很好的驱赶和拒避作用，特别适合用于蚊香、电烤蚊香原料，室内蚊、蝇防治，右旋丙烯菊酯、特别是ES-生物丙烯菊酯击倒作用非常显著。亦可作为气雾剂、喷射剂的原料。另外，与其他农药复配，可以防治其他飞行、爬行害虫及动物体外寄生虫。本品对害虫杀死力、持效力稍差。

2.乐果

中文别名：乐戈

英文名称：dimethoate, rogor, cygon, dantox

分子式：C₅H₁₂NO₃PS₂

(1)性能指标

(2)生产原料与用料

(3)生产原理

①O'O-二甲基二硫代磷酸(简称甲基硫化物)的制备：

② O'O-甲基二硫代磷酸盐的制备：

③O'O-二甲基-S-(乙酸甲酯)二硫代磷酸酯的制备：

④乐果的合成：

(4)生产工艺流程(参见图20-16)先将甲醇与五硫化二磷加入硫化釜D101中，于50～55℃反应(生成的硫化氢由碱吸收)，粗产物二硫代磷酸二甲酯导入D102，将其用碳酸氢钠中和，生成相应的二硫代磷酸二甲酯钠盐，经M101过滤、F101分层。然后与氯乙酸甲酯、碳酸钠在D105中在50℃反应3～5h，分出酯层，在D106中经减压蒸馏除去过量的氯乙酸甲酯，得到相应的二甲氧基二硫代磷酸甲酯，收率88％(以硫化物计)。该硫代磷酸酯经冷却至0℃以下，先与反应需要量三分之二的甲胺在D107进行胺解反应，然后补加剩余的1/3继续反应一定时间，反应完成后，加入三氯乙烯溶剂，并用盐酸中和至pH=6～7，然后加热至20℃静置分层，分出水层，回收甲醇和未反应的一甲胺，油层水洗后脱去溶剂即为乐果原油，含量90％以上。再进一步提纯可得96％以上乐果原粉，经进一步精制，即得98％以上结晶乐果。

图20-16  乐果生产工艺流程

(5)产品用途  为内吸性杀虫、乐螨剂，具触杀和一定的胃毒作用，无熏蒸作用。可用于防治多种作物上的刺吸式口器害虫，对蚜虫、螨类及潜叶性害虫高效，用于水稻、棉花、蔬菜、果树等作物。如防治棉蚜、棉红蜘蛛、棉造桥虫，每百平方米用40％乳油7.5～10.5mL，兑水7.5～9kg喷雾，或用1.5％粉剂225～300g喷粉。用于防治稻叶蝉、稻飞虱、稻蓟马，每百平方米用40％乳油7.5mL，兑水5.6～7.5kg喷雾，对产生抗性的叶蝉和飞虱，增加50％稻瘟净乳油7.5mL，可提高防治效果。此外还可用于防治蔬菜、大豆、油菜、紫云英作物上的蚜虫、柑橘实蝇、介壳虫、潜叶蝇、菜地小地老虎、梨花蝽、梨蚜、苹果红蜘蛛，蝼蛄等害虫。宜在20℃以上使用效果较好，残效期5～7天。