要获得理想的衍射数据，首先必须获得质量好的单晶。

一.单晶的培养

单晶培养与化学合成实验中所采用的结晶和重结晶方法的基本原理相同，只是过程控制略有不同。化学合成中的重结晶过程通常采用快速沉淀的方法，由于沉淀速度较快，所形成的晶体通常都很小，不能满足单晶衍射实验的要求。而单晶的培养(crystal growth)通常需要控制较慢的生长速度，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长尺寸和质量主要受控于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量微晶，其尺寸太小，无法满足要求。相反，太快的生长速率易引起晶体缺陷，影响晶体质量。为克服这两种问题常需要进行大量实验进行摸索。常用的有效的单晶培养方法有以下几种。

1．常温挥发法与高温冷却法

常温挥发法和高温冷却法，与重结晶法类似，首先将化合物溶解在某种溶剂中，再采用缓慢挥发和缓慢降温的控制过程，让化合物结晶出来，这是单晶体生长最常用的方法。实践证明，缓慢的结晶过程往往能成功生长出高质量的单晶。为了控制晶核生长的数目，最好选用干净、光滑的容器。旧容器会有刮痕，容易形成过多的成核中心。相反，如果容器的内壁过于平滑，不易形成中心，则会抑制结晶，因此如果结晶过慢，可以通过轻刮容器内壁的方法提高结晶速率。同时，结晶装置应放在安静环境中，防止震动造成晶核瞬间大量生成。由于较高温条件下结晶可以减少晶核的生长速率和杂质的影响，因此通常在高温下结晶时晶体质量更好。必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发尽，否则容易导致晶体相互粘连团聚，或者表面染上杂质，不利于获得纯的晶体。

2．界面扩散法

将两种反应物分别溶于不同溶剂中，然后将A溶液小心地加到B溶液上，则化学反应会在两种溶液接触界面上发生，晶体就可能在界面附近产生，如图22-3 (a)所示。通常一种溶液慢慢扩散进入另一种溶液时，会在界面附近产生质量较好的晶体。

图22-3   溶液界面扩散法(a)和挥发扩散法(b)

3.挥发扩散法

挥发扩散法的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度和沸点显著不同的溶剂A和B，且这两种溶剂有一定的互溶性。把目标化合物溶解在溶解度大、沸点高的溶剂A(如DMF或DMSO)中，将溶解度小、挥发性强的溶剂B(如甲醇、丙酮等)放在较大的容器中，盖上大容器的盖子。溶剂B的蒸气就会扩散到小容器A溶液中，小容器中的溶剂就会变为A和B的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，使它结晶出来。如图22-3(b)所示。

4．水热法和溶剂热法

要获得难溶化合物(如无机材料和配位聚合物)的晶体，可以尝试水热法(hy-drothermal method)和溶剂热法(solvothermal method)。将这些难溶化合物与水或者其他溶剂一起放在密闭的高压反应釜里。然后加热到高于溶剂沸点的温度，并保持足够长的时间，使得容器中的压力达到几百个大气压，制造出高温高压的环境，很多化合物会溶解。然后缓慢降温，形成过饱和溶液，过饱和溶液在缓慢降温过程中结晶。

二.晶体的挑选与安置

1．晶体挑选

晶体大小是单晶衍射实验成功的一个重要因素，而理想的晶体尺寸取决于晶体的衍射能力和吸收效应程度以及选用的X射线的强度和探测器的灵敏度。此外衍射仪的光源上所带准直器(collimator)的内径也对晶体尺寸有限制。准直器的内径有0.5mm,0.8mm和1.0mm等尺寸，因此应该避免挑选尺寸大于准直器内径的晶体。通常使用0.5 mm内径的准直器，这时晶体的最大尺寸不能超过0.5 mm。当采用内径≥0.8mm的准直器时，对于衍射能力较弱，特别是非常细的针状晶体，长度达到0.8mm也是可以接受的，但这时候必须认真做好吸收校正，因为不同方向的衍射被晶体吸收的情况明显不同，导致原始强度数据有明显的系统误差。对于吸收效应很强的晶体，要选择尺寸较小，形状尽可能接近球形或正多面体的晶体。否则就可能因为吸收效应过于严重、无法做合适的校正而引起衍射数据出现严重系统误差，从而不能获得精度良好的晶体结构数据。对于特定物质，衍射能力与晶体体积呈线性关系，而吸收效应与晶体厚度则呈指数关系，因此最佳尺寸可以估算出来。理想的平均厚度是2/u，其中u是与波长有关的吸收系数(absorption coefficient)。一个粗略的原则是，晶体中如含有较重原子，晶体尺寸就应较小，晶体中含有的原子越轻，晶体尺寸就应越大。不同类型衍射仪对晶体尺寸的要求也有所不同，如果使用高度敏感的CCD或IP探测器，或者使用旋转靶光源，晶体尺寸可以小一些。原则上整颗晶体都必须浸没在X光束里，因为晶体超出X光束将造成明显的吸收误差。根据经验，如果使用固定靶的传统四圆衍射仪，晶体尺寸合适的范围是：纯有机物为0.3～1.0mm，含金属化合物为0.1～0.6mm，而纯无机化合物为0.1～0.3mm。如果使用旋转靶的传统四圆衍射仪或使用固定靶的面探测器衍射仪，晶体尺寸合适的范围是：纯有机物为 0.1～0.5mm，含金属化合物为0.1～0.4mm，而纯无机化合物为0.05～0.2mm。除了少数颜色很深的晶体，大多数晶体是透明的。晶体质量最好用放大倍数为20～80的偏振立体显微镜进行判断。因为晶体不同取向对偏振光有不同的消光作用，利用偏振光显微镜比较容易判断晶体是否为孪晶。但由于价格等因素，实际上放大倍数为20～40的普通显微镜更为常用。只要细心，再加上经验，用普通显微镜也可以大致判断晶体的质量。高品质晶体应该是表面洁净、有光泽、透明，没有裂痕等缺陷。最终晶体质量是否合乎要求，还须用衍射实验检验。

如果晶体由两个或多个微晶组成，就不能用于收集衍射数据。在一些情况下，用解剖刀(或刮胡刀片等)小心切除附在较大晶体上的小晶体，往往也可以解决问题。有时晶体需要通过切割得到合适的形状和大小。注意：晶体的切割操作最好在涂有一小滴惰性油(如硅油)或凡士林的载玻片上进行，以防止晶体飞走。同时刀片必须足够锋利，否则晶体容易被切碎成粉末。晶体的尺寸如果太大，还可以放在载玻片上用一滴溶剂小心地将晶体溶小。

2．晶体安置

晶体安置(crystal mounting)通常也叫黏晶体。晶体通常用黏合剂黏在一根纤细的玻璃纤维上。这种方法简单、便宜，是最常用的方法。玻璃纤维要有足够的机械强度，直径应该比晶体尺寸略小，一般在0.1～0.3mm范围内。将晶体黏在玻璃丝上的正确做法如图22-4所示。同时必须正确使用黏合剂，确保黏得足够紧，黏合剂充分固化后才能开始衍射实验。对于不太稳定的晶体，最简单的做法是，在晶体外面裹上一层黏合剂，将晶体与空气隔开。如果是在低温下进行衍射实验，只须用凡士林包裹晶体，因为在一100℃时，包裹的凡士林可以固化。但在常温下，不能采用这种办法，以免晶体在收集数据过程中滑动、偏离圆心。

图22-4   晶体安置方法

(a)将晶体黏在玻璃丝上的正确方法；(b)在晶体上包上一层胶，保护晶体；(c)将晶体卡在毛细管中；(d)将晶体黏在玻璃丝上的不正确做法

除了玻璃纤维以外，也可以将晶体安置在普通玻璃或硼玻璃毛细管(直径为0.1～0.7mm，厚度为0.01 mm)里面[图22-4(c)]。通常应选择内径合适的毛细管，让晶体卡在里面，或者加入一些胶水或油脂使晶体在收集数据时保持稳定，然后用黏合剂将毛细管的两端封起来。对于一些容易风化，或者含有易逸出溶剂分子的化合物(特别是某些多孔骨架的化合物)，最好在封口之前加入培养晶体的母液。经验表明，加入母液(mother liquor)的方法对稳定晶体是十分有效的。接着将黏好晶体的毛细管或者玻璃纤维插入中空金属或塑料杆上，用橡皮泥固定后，就可以将其安置在载晶台上。不同衍射仪所用的载晶台结构和尺寸均十分相似(图22-5)。载晶台还有一个高度调旋钮，可以调节晶体的高度。当晶体的高度调好以后，可以调节载晶台另外两个正交互动的滑动装置，使晶体精确地处于四圆的中心。由于高度调节范围只有几毫米，所用玻璃纤维或毛细管的长度必须合适，使晶体刚好在正确位置附近。

图22-5   载晶台以及专用螺丝刀