1.晶体的特征

固态物质一般可以分为晶态(crystalline)与非晶态(noncrystalline)两种状态。在非晶固态物质中，其分子或原子的排列没有明显的规律，常见的有玻璃、塑料等。而在晶态物质中，原子或分子的排列呈现明显的规律性。也就是说，晶体(crystal)是一种原子有规律地重复周期排列的固体物质。由于原子空间中排列具有规律性，可以把晶体中的若干个原子抽象为一个结构单元(即点阵点)，所以晶体可以看成空间点阵。如果整块晶体为同一个空间点阵所贯穿，则称该晶体为单晶(single crystal)。

2.单晶结构分析简史

1895年，伦琴(W. C. Rdntgen)发现了X射线(X-ray)。20世纪初期，德国科学家劳厄(M.von Laue)开始对晶体的X射线衍射进行研究。他于1912年发表了基于晶格点阵计算衍射发生条件的公式，即劳厄方程。与此同时，布拉格父子(W.H. Bragg; V. L. Bragg)也提出了基于晶面反射方式计算衍射发生条件的布拉格方程，并测定了NaCI和KCl等晶体结构，从此开启了简单无机物晶体结构的研究。到20世纪30年代，晶体学家们已经测定了一大批无机物的晶体结构。而对有机化合物的晶体结构测定也于1923年取得突破，首例被测定晶体结构的有机化合物是六次甲基四胺。随后，越来越多的有机化合物、配位化合物和金属有机化合物等的晶体结构研究被报道，涉及的结构也越来越复杂。同时晶体结构解析仪器的进步也极大地推动了X射线单晶结构分析的发展。早期采用照相法测定晶体结构，解析单晶费时费力，而1970年四圆单晶衍射仪的出现，实现了X射线衍射技术自动化的第一次重大飞跃。到80年代，计算机已经被广泛应用于衍射数据收集、结构解析和结构修正，实现了单晶结构分析过程的自动化，大大提高了分析效率。近几十年来，X射线结构分析已从早期简单化合物的结构分析发展到复杂化合物的结构分析，甚至能够解析十分复杂的蛋白质、DNA等生物大分子的结构。1962年，诺贝尔化学奖授予测定肌红蛋白和血红蛋白晶体结构的J. C. Kendrew和M. F. Perutz，诺贝尔生理或医学奖则授予用X射线衍射方法测定DNA双螺旋结构的Crick和Watson。

3.晶体结构分析的重要性

物质的结构决定着物质的物理化学性质，只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，设计出性能优良的新化合物和新材料。探测物质结构的方法有多种，其中大部分都是基于物质对某些波长的电磁波的吸收或发射，这些均属于波谱方法，如红外光谱法、紫外光谱法、核磁共振法等。然而这些方法无法给出分子或其聚集体的精细几何结构信息。1912年劳厄发现，晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子间距相近(λ=50～300pm)的X射线。当X射线作用于单晶体上时，入射X射线由于晶体三维点阵引起干涉效应，形成数目众多、在空间具有特定方向的衍射，这就是X射线衍射(X-ray diffraction)。测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出晶体中原子的排列情况，就叫X射线结构分析。可以说，X射线结构分析是一门以物理学和晶体学为理论基础，以计算数学为手段研究晶体结构与分子空间几何结构的交叉学科。

X射线结构分析方法包括单晶结构分析和粉末结构分析两大分支，广泛应用于物理化学、材料科学等学科，已成为认识物质微观结构最强有力的手段之一。单晶结构分析包括小分子与生物大分子结构分析两大分支，两者的原理基本一致。但是，小分子化合物与生物大分子之间在相对分子质量、晶胞体积、衍射能力、稳定性等方面存在巨大的差别，所需研究方法和技术手段也就明显不同。本章仅介绍小分子晶体结构分析的基本原理与实践经验。

随着科学研究的深入发展，每年都有大量新化合物被人工合成出来。这些化合物中，有相当部分结构十分复杂，用其他波谱方法难以清楚、全面地了解其空间结构。单晶结构分析可以提供一个化合物在晶态中所有原子的精确空间坐标，从而为相关学科的研究提供广泛而重要的信息，包括原子的连接方式、分子构型、精确的键长和键角等数据。另外，还可以从中得到化合物及其堆积状态的对称性等信息。图22-1为单晶X射线衍射仪。

图22-1   单晶X射线衍射仪

在20世纪80年代中期以前，X射线单晶结构分析主要是晶体学家和化学晶体学家的工作。但是，过去二十多年来，随着晶体结构分析技术手段的提高，单晶衍射仪越来越普及，且使用越来越方便，单晶结构分析已经成为十分常见的研究方法。在很多情况中，不需要专业晶体学家帮助就可以解决单晶结构解析的问题。在与合成化学密切相关的学科，包括配位化学、金属有机化学、有机化学、无机材料化学、生物无机化学等领域，特别是与晶体工程和超分子化学相关的科学研究中，X射线单晶结构分析已经成为必不可少的研究手段。事实上，单晶结构分析法是目前晶态物质结构分析中，提供信息最多的研究方法之一。因此，单晶结构分析已经成为上述研究领域科研日常工作的一部分，越来越多的非晶体学专业科研工作者，尤其是化学工作者希望能够掌握X射线结构分析方法的基本知识和使用技巧。

4.结构分析的过程

X射线单晶结构分析的过程，主要包括单晶培养、单晶的挑选与安置、使用单晶衍射仪测量衍射数据和晶体结构解析等过程，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。利用目前的仪器设备和计算机，一个小分子化合物晶体的X射线晶体结构分析全过程可以在半天到数天内完成。图22-2列出了单晶结构分析的基本过程。图中左侧方框列出了解析单晶的主要步骤，右侧则列出了每个步骤可以获得的主要结果或数据。

图22-2   单晶结构分析的步骤