一.交叉极化技术

对于¹³C、¹⁵N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的磁旋比比较小，自然丰度比较低，因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到¹³C或¹⁵N等杂核上，从而提高这些杂核的实验灵敏度^[2]。

通过交叉极化技术测定固体杂核的核磁共振脉冲程序如图19-4所示。

交叉极化过程的详细物理解释需要采用平均哈密顿理论(average Harniltoni-an theory)，在此仅对此过程进行简单描述。起初施加于氢核上的90^ox脉冲将氢沿z方向的初始磁化矢量转变到－y方向，这时施加于氢的脉冲磁场的相位迅速
由x轴转变为－y轴。经过此相位转变后，氢的磁化矢量就被锁定在－y轴上，因为此时氢的磁化矢量的方向与外在脉冲静磁场的方向一致，即这时沿－y方向的磁场如同外加静磁场所起的作用一样，会使氢的磁化矢量沿脉冲磁场所在的－y方向产生能级分裂，使得在此坐标系中氢的αH^*和βH^*的数目分布有所不同。值得指出的是此时杂核在－y方向的磁化矢量为零，其αX^*和βX^*之间的数目分布相等。此时若在杂核X上沿－y方向也施加一脉冲磁场，并且使得γHB₁(¹H)=γxB₁(X)(哈特曼一哈恩条件，Hartmann-Hahn condition)时，氢从低能态可吸收来自杂核的偶极相互作用的能量而跳到高能态，而相应的杂核的一部分核子则从高能态跳回到低能态，使得原来磁化矢量为零的状态转变为极化状态。整个极化转移过程可由图19-5表示。

图19-4交叉极化的脉冲序列

图19-5交叉极化过程的定性解释

在交叉极化进行前由于锁场脉冲磁场的作用如同静磁场一样，因此在脉冲磁场所在的旋转坐标系中产生¹H的能级分裂，使其α态与β态数目不同，当在此旋转坐标系中对杂核X施加一脉冲磁场使得体系满足哈特曼-哈恩条件时，即ωH=ωX,氢核与杂核就可以通过偶极作用发生能量转移，能量转移的结果是氢在α态与β态数目差异减小，而杂核原来的低能级与高能级之间本没有数目差异，经此过程后，产生一定的数目差异，所以达到活化杂核的目的，使杂核在固体核磁共振实验中的灵敏度得到极大提高。

在整个交叉极化过程中¹H核与X核之间的偶极作用满足关系式(19-1):

式中，i核为氢核而k核为杂核，d_ik与θ_ik分别表示核子i与k的磁偶极偶合常数与其空间取向的信息，后者取决于由i与k所定义的矢量与静止磁场(即z方向)之间的夹角；式中后两项分别为核子i与k沿z方向的自旋算符。

从式(19-1)中可以看到¹H核与X核之间偶极作用只与z方向有关，而与x-y平面无关，然而交叉极化过程是在－y方向完成的，因此在交叉极化前后，总偶极强度保持不变。因此通过交叉极化过程后，氢核的磁化矢量减少而杂核X的磁化矢量增加，两种核增加与减少的幅度与核的种类、交叉极化的动力学过程等多种因素有关。

二.固体核磁共振的异核去偶技术

在测定杂核的固体核磁共振实验过程中，采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用(如¹³C-¹³C、¹⁵N-¹⁵N等)，但是对于这些核与氢核间的偶极偶合作用则比较有限，为此发展了多种去偶技术来抑制这些杂核间的偶极偶合作用。值得指出的是，虽然在液体核磁体系中已发展了多种去偶技术，但是由于在液体体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力，因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在100～1000瓦量级，而非液体状态的功率级别。固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就是要防止样品在照射过程中由于产生热而变性。

固体核磁共振实验中之所以采用高功率去偶技术是为了进一步提高图谱的分辨率与灵敏度。经过高功率照射后原来存在偶极作用的氢与杂原子之间的作用消失，这样原来所呈现的多峰就合并为一个，使得谱线的强度增加，并且使谱图的重叠减弱，有利于识谱。但是不可避免的是，去偶技术的采用使得反映有关原子周围化学环境、原子间相对距离等信息被消除。

三.固体核磁共振实验的特点

1)固体核磁共振技术可以测定的样品范围远远大于液体核磁，由于后者受限于样品的溶解性，对于溶解性差或溶解后容易变质的样品往往比较难以分析，但是这种困难在固体核磁实验中不存在。

2)从所测定核子的范围看，固体核磁同液体核磁一样不仅能够测定自旋量子数为1/2的¹H,¹⁹F,¹³C,¹⁵N,²⁹Si,³¹P,²⁰⁷ Pb，还可以是四极核，如²H、¹⁷O等，所以可分析样品的范围非常广泛。

3)固体核磁共振是一种无损分析技术。

4)所测定的结构信息更丰富，这主要体现在固体核磁技术不仅能够获得液体核磁所测得的化学位移、J-偶合等结构方面的信息，还能够侧定样品中特定原子间的相对位置(包括原子间相互距离、取向)等信息，而这些信息，特别是对于粉末状样品或膜状样品，通常是其他常规手段无法获得的。

5)能够对相应的物理过程的动力学进行原位分析，从而有助于全面理解相关过程。

6)能够根据所获信息的要求进行脉冲程序的设定，从而有目的、有选择性地抑制不需要的信息而保留所需信息。

四.固体核磁共振应用简介

1．研究对象

固体核磁共振的研究对象有无机材料(玻璃、沸石分子筛等)、有机高分子材料(高分子固体)、生物体系(膜蛋白)、液晶材料等^[3,4] 。

2．研究内容

固体核磁共振的研究内容：测定固体小分子与高分子的化学键合结构及空间结构；通过考察原子核的自旋动力学，定性或定量地获取有关原子或原子团动力学方面的信息；原位测定固相反应或异相反应中固体部分在反应过程中主要物种化学结构的演变历史，从而建立有关化学反应的反应动力学及反应机理。