一.核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用

如果将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加于样品的作用。前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息(分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等)，分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数＞1/2的四极核尚存在四极作用。外部环境施加于样品的主要作用有：

1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用(Zeeman interaction)，核子相对应的频率为拉莫尔频率(Larcnor frequency)。

2)由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用于待测样品的扰动磁场，与液体核磁共振技术测定化学结构的基本思路相同，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场使样品中核子的能级发生分裂，例如，对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。

经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合玻尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直方向向上的净磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生-扭矩，最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。在磁化矢量的恢复过程中，液体核磁中主要存在的相互作用有化学位移、J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。另外值得指出的是与化学位移、J-偶合等相互作用的强度相比，分子间偶极自旋偶合作用是远强于前两者的一种相互作用。通常情况下，化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级，但是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz量级，所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽，通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱。图19-1所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCl₃后所测得的溶液核磁图谱的对比，从中可看出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的是毫无精细结构的宽包峰。因此，在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影响，才有可能观察到化学工作者通常关心的化学位移及J-偶合相关的信息以用于物质化学结构的解析。

图19-1乙酸胆固醇酯图谱

在固体核磁测试中，虽然质子的自然丰度与磁旋比都比较高，但是由于体系中质子数目多，相互间的偶极自旋偶合强度远高于稀核，如¹³C和¹⁵N等，因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋转(magic angle spinning, MAS)技术与交叉极化(cross polarization, CP)技术可得到高分辨的杂核固体核磁谱。对于¹H必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式(combined rotation and multipulse spinning,CRAMPS)将质子的磁化矢量转至魔角方向才能得到高分辨质子谱。

二.魔角旋转技术

在静态固体NMR谱中主要展现的是化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用的信息，这些物理作用往往展现出的是宽线谱。如果在研究中对这些信息不感兴趣，而更多关注于化学位移与J-偶合时，可通过将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即可实现谱线窄化的目的。这是因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子(1-3cos²δ)，因此如果将样品沿θ=54.7^o(即正方体的体对角线方向)旋转时，上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用被平均化，而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素，因此有利于得到高分辨固体核磁共振谱。值得指出的是由于¹H核的自然丰度非常高,¹H-¹H核之间的偶极作用远强于¹³C-¹³C之间的相互作用，因此在不是太高的旋转速度下就可以实现压制¹³C-¹³C之间的偶极相互作用，但要实现完全压制¹H-¹H核之间的偶极作用在许多固体核磁共振谱仪上还是难以实现的。实验中一般采用两种气流bearing gas和driving gas(图19-2)，前者使样品管能够浮起并且在样品管旋转过程中具有使其处于平衡状态的功能，后者通过吹动样品管的锯齿帽而使之沿魔角所在方向进行高速旋转^[1]。

图19-2魔角旋转实验的示意图

样品管头部的条纹代表样品管的锯齿状Kel-F或BN制成的用于高速旋转的帽

在魔角旋转速度非常高的情况下可将粉末状样品在静态图谱中所呈现的各向异性粉末状图案(powder pattern)简化为各向同性的化学位移峰逐渐显现，但是当沿魔角旋转速度不够快时，经魔角旋转后所得到的图谱除得到各向同性的表示化学位移的单峰外，尚存在一系列称为旋转边带(spinning sideband)的卫星峰。各旋转边带之间的间距(用Hz表示)正好是样品管的旋转速度，并且均匀分布在各向同性的化学位移所在的主峰的两侧。当旋转速度加快时，旋转边带的间距也加大，具体实例如图19-3所示，最终呈现为各向同性的化学位移。

图19-3固体核磁共振实验中旋转边带与魔角旋转速度的相互关系

目前样品管的旋转速度随样品管的尺寸不同可在1～35kHz范围内调解，这对于自然丰度比较低的核，如¹³C、¹⁵N，可以有效抑制体系中的同核偶极相互作用，但对于自然丰度很高的核，如¹H、¹⁹F等，由于体系中的偶极作用强度往往大于100 kHz，因此如果单纯依靠魔角旋转技术难以获得高分辨图谱。