根据物质吸收辐射能量后引起分子振动的能级跃迁，记录跃迁过程而获得该分子的红外吸收光谱。Nicolet系列的傅里叶变换红外光谱仪适用于液体、固体、气体、金属材料表面镀膜等各种形式的样品，通过检测样品的红外光谱得到样品的分子结构特征。

FTIR仪的优点如下：①测量光谱波段宽，一台傅里叶变换红外光谱仪，只要相应地改变光源、分束器和检测器的配置，就可以得到整个红外区的光谱(12800～10cm^-1整个波段)；②不需要分光，一次扫描可得到全谱，检测器接收到的光通量较色散型仪器大得多，提高了信噪比和灵敏度，因此可以检测透过率较低的样品，便于衰减全反射、漫反射、镜面反射等各种附件的应用，并能检测不同形态的样品(如气体、固体、液体、薄膜和金属镀层等)；③检测灵敏度高；④具有多路通过的特点，所有频率同时测量；⑤扫描速度快，能在很短的时间里(<1s)获得全谱域的光谱响应，可测得多张红外谱，可做快速反应动力学研究(在线红外，Mettler Toledo Re-act IR)；⑥测量分辨率高，可达0.01 cm^-1，便于观察气态分子的精细结构；⑦测量步骤简单，首先测得一组包含原辐射全部光谱信息的干涉图，再经计算机进行傅里叶变换，便可获得红外吸收光谱图。FTIR仪的这些显著特点大大地扩展了红外光谱法的应用领域。

一.实验方法选择

红外吸收光谱分析方法主要是依据分子内部原子间的相对振动和转动等信息进行测定。常用的红外光谱附件有衰减全反射附件、漫反射附件、镜面反射附件、变温红外附件、红外显微镜附件、红外偏振器、红外光纤附件、高压红外光谱附件、样品穿梭器附件、样品振荡器附件、光声光谱附件、色红联用附件、热重红外联用附件、傅里叶变换拉曼附件等。

二.实验条件的选择及选择依据

本实验室有以下6种附件：KBr压片透射附件、衰减全反射附件、智能漫反射附件、镜面反射附件、气体检测附件、ESP透射变温附件。

1. KBr压片透射附件

KBr压片透射附件在应用最广泛的中红外区(4000～400cm^-1)，通常选择的载体光学材料为KBr(4000～400cm^-1)、NaCI (4000～600cm^-1)。这种晶体极易吸收水分，应放在干燥箱内，并尽量保持在恒温恒湿的环境下操作。另外晶体窗片价格较高，且质地脆，所以使用时要格外小心。含水样品的测试应采用KRS-5窗片(4000～250cm^-1)、ZnSe (400～650cm^-1)和CaF₂(4000～1000cm^-1)等材料。近红外区用石英和玻璃材料，远红外区用聚乙烯材料。KBr透射附件测试的对象为14.4.3节样品制备方法得到的所有样品。附件如图14-5所示。

图14-5KBr透射附件示意图

红外光谱定量分析中一般采用峰高法或峰面积法。一般采用基线法求峰高与峰面积，常用的峰高法采用新基线代替零吸收线进行补偿(即将谱带两侧吸光度最小的A、B两点连成直线AB，作为新的基线求峰高)。如图14-6所示。

图14-6峰高法示意图

求峰面积同样是采用基线法，大基线选择AB，峰面积从a积到b，如图14-7所示。

图14-7峰面积法示意图

2．衰减全反射附件

衰减全反射光谱技术用于收集材料表面的光谱信息，适合于普通红外光谱无法测定的厚度大于0. 1mm的塑料、橡胶和纸张等样品，并可以测试微小样品、表面粗糙不平的样品，当窗口材料选用金刚石时，入射深度约为2um(500cm^-1处)；选用Ge时入射深度约为0.6um (1000cm^-1处)。衰减全反射附件示意图如图14-8所示。

图14-8 衰减全反射附件示意图

应用于样品的测量时，各谱带的吸收强度不但与试样的吸收性质有关，还取决于光线的入射深度，其关系如下：

式中，dp为入射深度；a为入射角；λ₁为光在光密介质即多重反射晶体中的波长；n₁为反射晶体的折射率；n₂为样品的折射率。式(14-3)表明，入射深度是入射光波长λ₁的函数，当入射角a和反射晶体折射率n₁选定后，样品折射率是固定的，那么dp与λ₁成正比。长波(低波数)区入射深度大，吸收强，短波区则相反，这样所获得的衰减全反射(ATR)红外谱图就需要经过MIR方程校正，如图14-9所示。

图14-9MIR光谱修正示意图

衰减全反射附件工作原理如图14-10所示，光从光密介质(全反射晶体)射到光疏介质(样品)表面上，当入射角大于临界角时，发生光的全反射。

图14-10衰减全反射附件工作原理

样品是光疏介质，全反射棱镜是光密介质，有些附件的入射角设计成可调或可选(如30^o、45^o、60^o可选)方式。

3.智能漫反射附件

漫反射(diffuse reflectance, DR)光谱技术可收集高散射样品的光谱信息，主要用于测量细微粒和粉末状样品。漫反射光与样品内部分子发生了相互作用，负载了样品的结构和组成信息，可以用于光谱分析。漫反射附件的作用就是最大限度地把这些接触样品微粒表面被漫射或散射出来的光能收集起来送入检测器，从而得到具有良好信噪比的光谱信号。智能漫反射附件如图14-11所示，其工作原理如图14-12所示。

图14-11智能漫反射附件示意图

图14-12 漫反射附件光路示意图

漫反射红外光谱测定法其实是一种半定量技术，将中红外漫反射光谱用于定量分析，应满足下列条件：第一，具有高质量的漫反射光谱；第二，样品应与KBr粉末混合研磨；第三，样品的浓度约1％，即样品与KBr质量比为1：99；第四，样品厚度至少为3mm，样品表面应该平整；第五，还应将DR(漫反射)谱转换为K-M(Kublka-Mukk)函数f(R)。

DR谱经过K-M方程校正后如下：

式中，f (R_∞)为校正后的光谱信号强度；R_∞为试样在无限深度下(大于3 cm)与无红外吸收的参照物(如KBr)漫反射之比；K为分子吸收系数(常数);S为试样散射系数(常数)。

DR原谱横坐标是波数，纵坐标是漫反射比R_∞，经K-M方程校正后，最终得到的漫反射光谱与红外吸收谱图类似，如图14-13所示。DR谱测量无需KBr压片，直接将粉末样品放入试样池内，用KBr粉末稀释后，测其DR谱。用优质的金刚砂纸轻轻磨去表面的方法进行固体制样，可大大简化与金刚石的高散射性，用金刚石的粉末磨料可得到很好的结果。

图14-13K-M光谱修正示意图

漫反射的制样要求如下：①中红外漫反射，通常用KBr或KCl粉末稀释；②近红外和远红外的漫反射光谱，通常不需要对样品进行稀释，直接将固体样品研成粉末进行测试；③如果需要加稀释剂，近红外用硫酸钡粉或溴化钾粉末，远红外用碘化铯或聚乙烯粉末；④对液体样品，将样品滴在粉末表面就可进行测试，也可将固体溶于易挥发溶剂中，滴在粉末表面，待溶剂挥发后测试漫反射光谱。