土壤样品组分复杂，污染组分含量低，并且处于固体状态。在测定之前，往往需要处理成液体状态和将欲测组分转变为适合测定方法要求的形态、浓度，并消除共存组分的干扰。土壤样品的预处理方法主要有分解法和提取法，前者用于元素的测定，后者用于有机污染物和不稳定组分的测定。

一、土壤样品分解方法

土壤样品分解方法有：酸分解法、碱熔分解法、高压釜密闭分解法、微波炉加热分解法等。分解法的作用是破坏土壤的矿物质晶格和有机质，使待测元素进入样品溶液中。

(一)酸分解法

酸分解法也称消解法，是测定土壤中重金属常选用的方法。分解土壤样品常用的混合酸消解体系有：盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸、硝酸-硫酸-磷酸等。为了加速土壤中欲测组分的溶解，还可以加入其他氧化剂或还原剂，如高锰酸钾、五氧化二钒、亚硝酸钠等。

用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解土壤样品的操作要点是：取适量风于土样于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加适量浓盐酸，于电热板上低温加热，蒸发至约剩5 mL时加入适量浓硝酸，继续加热至近黏稠状，再加入适量氢氟酸并继续加热；为了达到良好的除硅效果，应不断摇动坩埚；最后，加入少量高氯酸并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样，在加入高氯酸之后加盖消解。分解好的样品应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤)，倾斜坩埚时呈不流动的黏稠状。用水冲洗坩埚内壁及盖，温热溶解残渣，冷却后定容至要求体积(根据欲测组分含量确定)。这种消解体系能彻底破坏土壤矿物质晶格，但在消解过程中，要控制好温度和时间。如果温度过高，消解样品时间短及将样品溶液蒸干，会导致测定结果偏低。

(二)碱熔分解法

碱熔分解法是将土壤样品与碱混合，在高温下熔融，使样品分解的方法。所用器皿有铝坩埚、瓷坩埚、镍坩埚和铂金坩埚等。常用的熔剂有碳酸钠、氢氧化钠、过氧化钠、偏硼酸锉等。其操作要点是：称取适量土样于坩埚中，加入适量熔剂(用碳酸钠熔融时应先在坩埚底垫上少量碳酸钠或氢氧化钠)，充分混匀，移入马弗炉中高温熔融。熔融温度和时间视所用熔剂而定，如用碳酸钠于900～920℃熔融30 min，用过氧化钠于650～700℃熔融20～30 min等。熔融后的土样冷却至60～80℃，移入烧杯中，于电热板上加水和(1+1)盐酸加热浸取和中和、酸化熔融物，待大量盐类溶解后，滤去不溶物，滤液定容，供分析测定。

碱熔分解法具有分解样品完全，操作简便、快速，且不产生大量酸蒸气的特点，但由干使用试剂量大，引入了大量可溶性盐，也易引进污染物质。另外，有些重金属如镉、铬等在高温下易挥发损失。

(三)高压釜密闭分解法

该方法是将用水润湿，加入混合酸并摇匀的土样放入能严格密封的聚四氟乙烯坩埚内，置于耐压的不锈钢套筒中，放在烘箱内加热(一般不超过180℃)分解的方法，具有用酸量少、易挥发元素损失少、可同时进行批量样品分解等特点。其缺点是：观察不到分解反应过程，只能在冷却开封后才能判断样品分解是否完全；分解土样量一般不能超过1.0 g，使测定含量极低的元素时的称样量受到限制；分解含有机质较多的土样时，特别是在使用高氯酸的场合下，有发生爆炸的危险，可先在80～90℃将有机物充分分解。

(四)微波炉加热分解法

该方法是将土壤样品和混合酸放入聚四氟乙烯容器中，置于微波炉内加热使土样分解的方法。由于微波炉加热不是利用热传导方式使土样从外部受热分解，而是以土样与酸的混合液作为发热体，从内部加热使土样分解，热量几乎不向外部传导损失，所以热效率非常高，并且利用微波能激烈搅拌和充分混匀土样，使其加速分解。如果用微波炉加热分解法分解一般土壤样品，经几分钟便可达到良好的分解效果。

二、土壤样品提取方法

测定土壤中的有机污染物、受热后不稳定的组分，以及进行组分形态分析时，需要采用提取方法。提取溶剂常用有机溶剂、水和酸。

(一)有机污染物的提取

测定土壤中的有机污染物，一般用新鲜土样。称取适量土样放入锥形瓶中，放在振荡器上，用振荡提取法提取。对于农药、苯并[a]芘等含量低的污染物，为了提高提取效率，常用索氏提取器提取法。常用的提取剂有环己烷、石油醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷等。

(二)无机污染物的提取

土壤中易溶无机物组分、有效态组分，可用酸或水提取。例如：用0.1 mol/L盐酸振荡提取镉铜、锌，用蒸馏水提取造成土壤酸度的组分，用无硼水提取有效态硼等。

三、净化和浓缩

土壤样品中的欲测组分被提取后，往往还存在干扰组分，或达不到分析方法测定要求的浓度，需要进一步净化或浓缩。常用净化方法有层析法、蒸馏法等，浓缩方法有K-D浓缩器法、蒸发法等。

土壤样品中的氰化物、硫化物常用蒸馏-碱溶液吸收法分离。