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各类有机化合物官能团的特征振动波数(四)

发布时间:2014-04-22 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:17858

讨论:

①c=c伸缩振动形象地描述了芳环的伸缩及弯曲振动。苯环的骨架伸缩振动在1650~1450cm范围内可能出现四个谱峰。其中在1600cm-1和1500cm-1附近的两谱峰最能反应芳环的特征,它们与芳环上的=CH伸缩振动在3030cm-1附近的峰结合起来,能提供芳环存在的依据。这两谱峰的位置,受环上取代基的影响较小,而环E的取代类型对它们的影响较大。另外两个谱峰,一个出现在1580cm-1附近,其强度很弱;另一个在1450cm-1十近,与烷基的cH2弯曲振动重叠,因此这两个峰都不易识别,对结构解析意义不大。

②c—H面外弯曲振动芳环上的碳氢键面外弯曲振动在900~690cm-1出现强峰。这些强峰是由于苯环上相邻碳氢键振动强烈偶合而产生的,因此它们的位置由环上的取代形式(即存留于芳环上的氢原子的相对位置)来决定,与取代基是那一种基本无关。只有如硝基、羧酸衍生物等强极性基团取代时这个范围的峰位置才会发生改变,使这些谱带向高波数位移。常见的苯环取代类型讨论如下:

单取代芳环,这种取代方式产生两个强峰。第一个常在690cm附近,如果这个峰不存在,就不是单取代芳环。第二个强峰出现在750cm附近。值得注意的是:测定在碳卤性溶剂(如CH,cl等)中进行时,强c—x键伸缩振动峰常常会掩盖690cm-1处的峰。

邻一二取代芳环,在750cm-1附近出现一个强峰。间一二取代芳环,这种取代方式在690cm-1(1450cm)、780cm-1(1280cm)附近产生两个峰。第三个中等强度的峰常在880cm-1)附近出现。对一二取代芳环,在800~850cm-1(125~11.8cm)出现一个强峰。

③泛频峰一般芳香族化合物在2000~1667cm-1区域较之其他化合物的谱峰来的多,这些谱峰属于泛频峰。这个范围内谱峰的位置和数目等能提供芳环上存在何种形式的取代信息。但是,苯环上若有强极性取代基(如硝基)取代时,l环上氢原子面外弯曲振动的位置会发生较大变化,因而使这个区域的泛频峰的图形与正常的不一样。此外,羰基峰存在时,也会干扰这一区域观察。这个区域内典型的各种取代形式的谱峰图形。

④芳烃化合物的拉曼光谱1,3,5一三取代甲基苯的拉曼光谱,都在1000cm-1附近呈现强的拉曼谱线。该谱带归属于对称面内环变形,也称之为环呼吸振动,为拉曼光谱中苯环特征峰,在红外光谱中不显著。

芳烃化合物的拉曼光谱含有红外光谱不能给出的、有用的特征谱带。所有的芳环化合物在1600cm-1附近均有拉曼谱线,在红外光谱中虽可见但较弱。

五、醇和酚醇和酚的特征峰醇和酚的特征峰为0一H和c一0伸缩振动峰,0一H的面内与面外弯曲振动峰。这些峰均受氢键状态的影响。

典型醇化合物的红外光谱,典型酚化合物的红外光谱,葡萄糖的红外光谱。这是由于C一0键伸缩振动与相邻的c—c键伸缩振动之间偶合存在差异,导致c一0键伸缩振动峰不同。0一H伸缩振动受氢键状态的影响。

分子间氢键包括两个或更多的相同或不同化合物分子的缔合。分子间氢键可以形成二聚体分子(如羧酸)或多聚体分子(如醇)。当质子给予体和接受体存在于同一分子中,并能形成必要的空间重迭(如形成五元环或六元环),则会形成分子内氢键。

发生分子间氢键和分子内氢键的程度与温度有关。浓度对分子内氢键及分子间氢键的影响则完全不同。通常,由分子间氢键产生的谱带在低浓度下(在非极性溶剂中低于约0.01l/L)即会消失。

六、分子内氢键是一种内部效应,在很低浓度时也依然存在。醇和酚的未成氢键的或“游离”羟基在:3650~3584cm-1区域有窄峰。“游离”羟基谱带只有在蒸气相或在非极性溶剂的很稀的溶液中才能观察到。

分子间氢键随溶液浓度的增加而增强,同时在较低波数3500~3200cm-1处出现强而较宽的谱带,而“游离”羟基谱带则随之减弱至消失。例如:邻一乙酰苯酚分子中有强的分子内氢键,在3077cm-1引起一个宽而弱的峰,并且与浓度无关。而对一乙酰苯酚则在稀的四氯化碳溶液中于3600cm-1处显示窄的“游离”羟基峰;在其纯样品的光谱中,则于3l00cm-1处呈现一个宽而强的分子问氢键峰。

七、胺胺的特征峰c—N伸缩振动,伯胺及仲胺具有特征的N—H伸缩振动和N—H的面内与面外弯曲振动。这些振动均受氢键状态的影响。伯胺和仲胺的存在可通过3350~3200cm-1间的归属于NH2或NH基的吸收予以证实。但叔胺比较难以辨识,因为它没有N—H基。此时,拉曼光谱是很有用的,因为叔胺有很强的拉曼谱线。

八、胺盐胺盐的特征峰c—N伸缩振动峰无明显改变,但N—H的伸缩和弯曲振动峰均发生显著改变。典型的胺盐的红外光谱。

九、羰基化合物

羰基的特征峰羰基存在于酰卤、酸酐、羧酸酯、醛、酮、羧酸和酰胺等化合物中.由于c=0伸缩振动过程中有较大的偶极矩变化,峰强度高、干扰峰相对较少,因此在1870一1540cm-1区间有无强峰,已成为红外光谱鉴定羰基存在与否可靠依据。

c=0伸缩振动波数对其键合的原子很敏感,因而上述不同羰基化合物c=0伸缩振动波数是有差别的。可用于彼此区分。各种羰基化合物c=0伸缩振动波数的差异可用诱导效应、共轭效应和氢键效应解释。

1.诱导效应和共轭效应的影响c=0是个极性基团,其极性大小还受羰基取代基团的影响,当电负性元素的原子键合于羰基后,通过诱导效应吸引本来偏向于氧原子的电子,而使电子云分布接近c=0的中心,减小了羰基的极性(即减小了单键性),增大了它的双键性和力常数,羰基的伸缩振动向高波数位移。诱导作用只能沿着键发生,所以和分子的几何构型无关。含杂原子取代基上的未用电子对亦可通过p—n共轭效应作用于羰基,共轭作用使n电子均匀化,使单键具有双键性质,双键具有单键性质,因而使羰基伸缩振动向低波数位移。

例如:饱和脂肪酮的烷基被杂原子取代,使羰基峰发生位移。位移的方向取决于诱导效应和共振效应的相对强度。

这是由于氧的电负性比氮大,因而在酯类中诱导效应居于主要地位,而使C=0的伸缩振动波数高于酮类。在酰胺类中,共轭效应居于主要地位,而使C=0的伸缩振动波数低于酮类。

当羰基与C=C键或芳香环共轭时,使C=0的单键性增大,力常数(K)减小,

从而亦使i2向低波数位移(与饱和酮相比)。N上未用电子对与羰基共轭,使c=0的单键性增加,但CH2=CH一作为吸电子基,使C=O的双键性和力常数增大,波数反而增高。

2.氢键效应影响

羰基形成分子内或分子间氢键(如羧酸及酰胺),使C=0的单键性增大,键长变长,力常数减小,导致羰基峰向低波数位移。羧酸在固态或液态下,或在浓度大于0.0lmol,L的四氯化碳溶液中,由于有强的氢键,都以二聚体形式存在,而在1740cm-1附近显强峰。而游离羧酸羰基的伸缩振动峰在1760cm。附近酰胺在固态条件下于1650cm-1附近有羰基伸缩振动强峰,而在稀溶液中则位于1690cm-1附近。峰位置与成氢键的程度相关。

样品的溶剂与氢键效应直接相关。在非极性溶剂中,不易形成氢键,c=0伸缩振动波数增高;在极性溶剂中,易形成氢键,波数降低。溶剂效应的全部范围不会超过25cm-1

(一)醛

讨论:

1.共轭效应

与烯基或苯基共轭,使C=O键的1r电子极化增加、双键特征减少,伸缩振动峰向较低波数位移至1685—1666cm-1区域。

与C=0的共轭也使C=C键的伸缩振动峰强度增加、峰位略向低波数移动。

2.场效应

无环d一氯代酮存在旋转异构,具有两种羰基伸缩振动峰。当氯原子接近羰基氧原子时,它的负电场排斥氧原子的孤对电子,增加了C=O键的力常数,峰位在更高波数处:1745cm-1;当氯原子远离羰基氧时,峰位在1725cm-1

在构象固定的“一卤代酮分子中,如a一卤代甾族酮中,卤代作用产生e一取代或a一取代构型。在e一取代中构型,卤原子接近羰基,场效应引起C=O伸缩振动波数的增加。在卤原子a一取代构型或与C=O远隔的异构体中,观察不到位移。

3.氢键效应

酮和含羟基溶剂(如甲醇)问的分子间氢键作用,引起羰基伸缩振动峰波数降低。例如,丁酮的净液体样在1715cm-1处有峰,而在10%的甲醇溶液中,则位于1706cm处有峰。

B一二酮通常以二酮和酮一烯醇两种互变异构体形式的混合物存在。酮一烯醇形式不出现共轭酮的正常峰,却在1640~1580cm-1区域出现一个宽而强的谱带。这个强的位移了的酮羰基伸缩振动峰是由分子内氢键引起。例如乙酰丙酮在40℃液态时,有64%以酮一烯醇形式存在,其峰位在1613cm-1处,烯醇式的0一H伸缩峰为3000~2700cm-1处又宽又弱的谱带;其酮式羰基伸缩振动峰在l725cm-1处。

4.张力环效应

C=O伸缩受到相连的C—C键的影响。与环外烯双键的振动峰相同,如前所述,张力环酮中c:0伸缩振动随环的缩小波数依次增大。氟米龙的红外光谱。

(三)援酸由于强氢键作用,羧酸通常以二聚体形式存在:特征波数如下:

典型羧酸的红外光谱。

(四)酯

酯(RCOOR2)有两个强的特征峰:C=0和C一0伸缩振动峰。

讨论:

1.酯(RCOOR)羰基与R基部分共轭,使其向低波数移动;若酯键氧与R基共轭,则干扰了氧和羰基的共轭,使酯键上氧的诱导效应更加明显,C=0吸收向高波数位移。未共轭丁酸乙酯1735131/1。共轭异丁酸甲酯1720cm-1共轭苯甲酸甲酯1720cm-1共轭乙酸乙烯酯1770cm-1共轭乙酸苯酯1770cm-1

2.内酯环随着环元数减少,环张力增加,使羰基伸缩振动频率升高,向高波数移动。

3.酯与酮相比,酮只有一个较弱的C一0伸缩振动峰不同,酯的C一0伸缩振动具有多个更强的峰。与羧酸相比,酯的红外光谱中没有0一H伸缩和弯曲振动峰,酯也不会成盐而使羰基伸缩振动峰发生显著改变。

哌西替柳的红外光谱,说明了酯的很多重要特征峰。

(五)酰卤

酰胺特征振动峰包括:酰胺羰基伸缩振动——酰胺I带;伯酰胺、仲酰胺和少数内酰胺的NH面内弯曲振动——酰胺II带;酰胺的c—N伸缩振动——酰胺III带;以及酰胺的N—H伸缩振动和面外弯曲振动谱带。

由于叔酰胺没有N—H基,其红外光谱比较难以辨识。在这种情形,采用拉曼光谱也许可能得到有用的信息。

十、羧酸根、氨基酸和氨基酸盐

(一)麓酸根

羧酸根的两个碳氧键具有强偶合作用,其键强度介于C=O和C—O之间。羧酸根的不对称和对称伸缩振动峰,分别在1650~1550cm-1为强峰,在1400cm-1附近为弱峰。

(二)氨基酸盐

氨基酸两性,存在氨基酸盐酸盐和氨基酸钠盐。

氨基酸盐酸盐有下列特征峰:

(1)0一H和一NH2伸缩振动在3350~2380cm-1区域有强宽峰,是由O—H和一NH伸缩振动重迭的谱带产生。这个区间的谱带的长波长侧有特征的多重精细结构。

(2)一NH?弯曲振动在1610~1590cm-1附近,中等强度的不对称弯曲振动峰;在1550~1480cm-1附近,有较强的对称弯曲振动峰。

(3)c0—0伸缩振动在:1220~1190cm-1附近,有c0—0伸缩振动强峰。

(4)羰基伸缩振动氨基酸盐酸盐在1730~1700cm-1处有强的羰基峰。

氨基酸钠盐有下列特征峰:氨基酸钠盐在3400~3200cm-1处显出正常的N—H伸缩振动,此峰为其它胺类所共有。特征的羧酸根离子谱带出现在1600~1590cm-1和1400cm“附近。丙氨酸的红外光谱。

十一、腈、异氰酸酯及亚胺化合物

饱和腈在2250cm-1附近有弱的红外吸收,但拉曼光谱是强峰。不饱和或芳香腈双一键或环与czN基相连,在红外中有比饱和化合物强的吸收,谱带出现在2230cm-1附近的低频处。

十二、含一N=O基化合物

硝基化合物、硝酸酯和硝胺都含有一个硝基(一NO2),它们的红外光谱中都有由一N02基团的不对称及对称伸缩振动峰。不对称伸缩振动在1660一1500cm-1区域产生一个强谱带。对称伸缩振动在1400~1260cm“区域有中等或强峰。谱带的准确位置与一NO2基团附近的取代情况和不饱和性有关。

讨论:

1.硝基化合物

在硝基烷烃中,共轭作用使其向低波数位移至1550~1500cm-1和1360~1290cm-1附近。电负性基团连接在硝基化合物的“一碳原子上,使不对称的硝基(一N02)伸缩振动谱带波数增加,而对称伸缩振动波数减小。

硝基化合物在红外中有两个分别归属于NO2伸缩振动的不对称和对称的非常强的吸收。对称伸缩给出非常强的拉曼谱线。脂肪族化合物位于1550cm-1和1380cm-1附近,而芳烃化合物的谱带位于1520cm-1和1350cm-1附近。这些频率对邻近取代有一定程度的影响,特别是芳烃硝基化合物1350cm-1的谱带由于环上给电子的取代而增强。硝基化合物苯环上邻位一、间位一和对位一二取代的面外CH弯曲模式常受到干扰。硝基苯的红外和拉曼光谱的比较,光谱中强峰即为NO2对称伸缩峰。

2.硝酸酯

有机硝酸酯有N=0和0一N键。

3.亚硝酸酯

亚硝酸酯具有反式和顺式异构体,N=0伸缩振动产生两个强谱带,分别在1680~1650cm-1和1625~1600cm-1区间。N一0伸缩振动的强谱带在850~750cm-1区域。亚硝酸酯的谱带是红外光谱中的最强谱带之一。

4.亚硝基化合物【RN--O】

伯脂肪族和仲脂肪族的亚硝基化合物RCHNO和RRCHNO通常不稳定,易重排成肟或二聚化。二聚体的亚硝基化合物的N=O伸缩振动,按顺式或反式,在1600~1300cm-1区域有两个强峰

叔脂肪族(RRRcNO)及芳香亚硝基化合物相当稳定,并以单体存在于气相或稀溶液中,在纯样品中则为二聚体。叔脂族亚硝基化合物单体在1590~1540cm-1区间出现N=0峰,芳香单体在1510~1490cm-1之间有峰。

讨论:

具有c—s和s—s键的化合物在700和600有归属于这些基团的非常强的拉曼谱线。这些基团频率,特别是s—s,在红外光谱中或不存在,或仅以非常弱的峰出现。s—H伸缩带在2500cm-1附近的红外谱带一般相当弱,但在拉曼光谱中的谱线相当强。SO2和SO基在1000—1400cm-1间有很强的红外谱带。与硫有关的其他键,如c—s、s—s和s—H红外吸收弱,需要用拉曼鉴别这些基团。c=s伸缩振动在分子中与其他基团振动偶合而变化,出现在850~1400cm-1较大范围内,如硫代酰胺(thioam—ides)的c=s红外谱带在此范围内且为很弱的峰。

亚砜中s=0基的伸缩振动在1050cm-1附近有强、宽的红外峰。在烷基亚硫酸光谱中,s0伸缩可在1200cm处观察到。有机磺酸含有sO2基,能产生两个归属于不对称(1369~1290cm-1)和对称(1170~1120cm-1)伸缩的强谱带。

磺酰卤化物s02伸缩振动的频率约比归属于电负性卤原子磺酸基高50cm。在磺酸红外光谱中,在3000和2000问可观察到归属于Olt伸缩的宽峰。不对称和对称SO,伸缩振动分别在1350cm-1附近和1200~1100cm-1间给出烷基和芳香基磺酸或磺酸盐两个强谱带。

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