9．构象异构体

在开链化合物中，约一个或更多的碳一碳单键内旋转的阻碍对不同构象问的快速互换是非常大的。在这种情况下，存在两个或更多的异构体，从它们的红外或拉曼光谱可以证明。

在脂肪族结构中，单键的旋转产生许多排列，某些排列是能量优先(能量最低)。最简单的例子是取代乙烷，CH2XCH2Y有几个首选的错列的构象。两个稳定构象(结构式s3和s4)在不稳定的重叠式(结构式s5)的左边。每一种稳定的形态将有稍稍不同的红外和拉曼光谱，在某种情况下，它们可用于分辨构象。当有稳定的相互作用时，重叠式可能是一种稳定构象。可以在a一卤代酮、酯酸性卤化物和胺类找到许多这样的例子。在这些化合物中，卤素原子被认为相对于羰基是顺式(重叠式)(结构式S6)或是高氏(错列式)(结构式S7)。在这种情况下可观察到两个c=0伸缩带。一个较高频率归属于卤素原子与c=0基的重叠相互作用，另一个在正常频率处发现。环已烷和环戊烷衍生物的轴向一平面构象是另一种构象异构体的例子。例如，在a一氯取代的环戊烷或环己烷中，能观察到两个明显的羰基伸缩频率。对六元环，一个归属于平面构象(结构式s8)的谱带出现在近1745cm，第二个在近1725cm^-1的谱带归属于轴向异构体(结构式s9)。轴向和平面态的相对比例随状态、温度和溶剂而变，这样的变化在振动光谱中很容易解释。在环己醇中，平面C—OH伸缩频率是1050～1030cm^-1而平面构象的频率要低30～10cm^-1。

邻卤苯甲酸也呈现两个归属于两个转动异构体(结构式S10和s11)的羰基伸缩频率，这两个异构体相对于卤和c=O基可描述为顺式和反式。

乙烯醚在1640～1620cm^-1。和1620～1610cm^-1呈现一对c=c伸缩振动态。这些谱带对应于绕c—O键旋转异构体。这两个谱带也显示对应于温度变化的强度变化。CCH2变形振动带也发现一对归属于两个不同旋转异构体。

10．互变现象(动态异构)

互变现象是结构异构的一种特殊情况，即异构体容易相互转化。可以找到许多互变现象的例子。振动光谱是一个分辨可能互变结构的有效方法。B一二酮的酮式(结构式S12)有两个C=O基，有各自的伸缩频率，在1730cm^-1附近常观察到一对酮羰基伸缩。另一方面，烯醇式(结构式S13)仅有一个羰基，由于氢键和共轭，其羰基频率降低100～80cm^-1，这一结构也具有在1650～1600cm^-1给出谱带的烯烃双键。C=0和C：C振动呈现两个间隔峰相连的重叠谱带。

二、红外和拉曼的基团频率概述

不论何种化合物，基团频率都应出现在一适当有限的范围。力偶合、对称或其他效应的作用可能会使频率偏移。下面将介绍在,4000cm^-1和400cm^-1范围产生特征峰的一些化合基团的振动。各类化合物红外吸收频率范围和强度。

由于分子的对称性，因此分子的振动频率既可产生红外吸收或拉曼散射，也可两者共有之。在后一种情况中，观察到的波数对红外和拉曼是一致的，但强度将常有不同。在多数情况下，从拉曼获得的信息和红外是相同的，但在有些情况下，拉曼给出额外的信息，特别是在低频率区远红外光谱中。一些拉曼基团特征振动频率在附表12中给出。更多的拉曼基团频率介绍可参见有关参考书。

三、各类化合物典型结构基团的振动频率

有机基团的振动光谱与其分子结构特征相关。熟悉各类官能团的振动频率对光谱的分析解析}分必要。进一步给出洋细的各类化合物典型基团的振动频率。

物质的振动光谱是其分子结构的客观反映，振动光谱峰对应于分子和分子中的各基团的振动形式。基团特征频率就是与一定结构单元相联系的振动频率，因而，有相一同化学键或官能团的化合物有近似的振动频率。一个官能团常常有数种振动形式，每一种红外或拉曼活性振动，一般只产生一个振动峰。此外，泛频峰有时也能观测到。

在进行官能团鉴别时，必须找到该官能团的一组相关峰。有时，由于其他峰的重叠或峰强度太弱，并非相关峰都能观测到，但必须找到其主要相关峰才能认定官能团的存在。

因此，有机基团的振动吸收与其分子结构特征相关，熟悉各类官能团的振动频率对光谱的解析十分必要。为此，下面将分别讨论各类化合物的特征振动频率。

一、烷烃

烷烃特征峰烷烃光谱较简单，红外和拉曼光谱中主要有C—H伸缩振动和C—H弯曲振动二种类型的特征峰vc—H、vc—H为红外和拉曼光谱中共存峰，vc—H谱带在拉曼光谱中是强峰，对称伸缩振动峰比不对称伸缩振动峰更强。

典型直链烃类化合物十二烷烃的红外光谱。典型环烷烃化合物环己烷的红外光谱。

讨论：

(1)支键烷烃特征峰异丙基[一cH(CH3)2]由于振动的偶合，甲基的对称弯曲振动峰(1380cm^-1)裂分成1370和1385cm^-1附近双峰，强度大致相等。叔丁基[一C(CH3)3]裂分形成的两谱带，则位于1365和l390cm^-1附近，且1365cm^-1谱带强度为1390cm^-1带的两倍左右。如果是[一c(cH2)3一]则裂分形成的两谱带分别位于l365和1385cm^-1附近，且1365cm^-1带的强度为1385cm^-1的5／4左右。

（2)甲基、亚甲基与羰基相连影响2860～2960cm^-1处峰的强度显著减弱，有时甚至看不见，8CH3向低波数位移至1360cm^-1处，强度增加。

(3)甲基、亚甲基与电负性原子相连影响电负性原子(0、N、x)或不饱和基

团的相连均可影响它们的对称伸缩振动和对称弯曲振动吸收峰的位置。

(4)与环相连的乙酰基上甲基峰常分裂为双峰甾体环E的乙酰基常有【吲青况发生。

(5)长链脂肪烃特征峰长链脂肪烃一c一(CH2)n—c一当n>4时，可看到位于720cm-1附近处cH。的面内摇摆振动峰，长链脂肪酸和醇在720cm-1附近亦有此特征峰。

(6)甲基的伸缩、变形、平面摇摆和扭曲振动红外吸收或拉曼散射有四个不同区域的光谱带。CH2基的HcH夹角不对称变形在1470～1440cm^-1范围给出非常强的红外吸收和拉曼散射。亚甲基(一CH2一)的弯曲也在同一区域产生谱带。对称CH2变形在1380～1360cm-1给出强且尖锐的红外谱带。当甲基不与碳原子连接时，对称cH2变形频率将有显著的位移。

二、烯烃

烯烃的特征峰烯烃与烷烃相比，增加了双键，在振动光谱中存在vC=Cv：

C—H和面外弯曲振动(OOF)特征峰、讨论：

(1)yc—H变化范围的解释

红外光谱中整个c—H伸缩区有较宽的范围(3300～2750cm“)，如C—CH2900cm、vC=CH3100cm^-1，uCsCH3300cm^-1、vAr—H3050cm、vA—H3060cm^-1。这种光谱现象可从构成c—H键的碳原子杂化类型不同得到解释。前面已讨论过，原子A和B轨道相互作用形成的化学键(u键)在键轴上有最大程度的重叠，键的强度最大。碳原子以不同类型杂化轨道与氢原子的。轨道成键。若碳原子杂化轨道的s成分越多，则和氢原子的s轨道形成的化学键越稳定，键的强度(k)越大，相应的振动波数在高波数区。若碳原子杂化轨道的s成分减少，则和氢原子的s轨道形成的化学键越不稳定，键的强度(k)越小，相应的红外吸收和拉曼位移在较低波数区。

环丙烷的vC—H波数大于一般饱和键的vC—H波数，是由于构成小环的C—C单键时，为了满足小内角的要求，需要碳原子提供较多的P轨道成分(键角越小碳键的p轨道成分越多，如sp轨道问夹角为180^。、sp2为120^。、s3为109^。)。而使C—H键有更多的s轨道成分，结果C—H键强度(k)增大，波数则升高。

(2)红外光谱中双键v=C和羰基vc=0区分前者强度弱且峰形陡。若和羰基

形成共轭体系，vC=C向低波数位移，且峰强度增大。这是由于共轭使双键的单键性增加，双键的强度(k)减小，向低波数位移。此外，由于羰基的强偶极性而使双键的红外峰强度增加。

(3)环效应(张力效应)环内双键的特征波数，对环的大小很敏感。其波数随环内角的变小而降低，环丁烯(内角为90。)达到最小值环内角继续变小到环丙烯(内角为60^。)时其波数反而升高。

以上波数变化现象可用C=C键的振动与键合的C—C单键的振动偶合得到解释。当键合的C—C单键与C=C键的键轴垂直时(在环丁烯中就是这样)，c—c键的振动与C：C键的振动正交(在不同的坐标轴上)，因而不能偶合。当内角大干90^。时，c—c单键的伸缩振动可以分解为a、b两个矢量，其中。与C：C伸缩矢量在一条直线上，两种振动的偶合，导致其位于较高的波数范围。环丙烯的内角小于90^。时，其C—C伸缩矢量的分解与上述内角为120^。的情况相似。

若环内双键是在环的稠边，则红外吸收向低波数位移的波数与从环烯中去掉一个碳原子所发生的变化相当。例如拉曼光谱可以用来确认C=C键的存在与否，以=C伸缩振动峰在红外光谱中峰的强度较弱，但在拉曼光谱中是强峰，参见1一甲基环己烯的红外和拉曼光谱。

环外双键的特征波数随着环的元数减小而升高。丙二烯作为环外双键的一个极端例子也被纳入图中。环元数减小，环内角变小，环张力增加，环外C=C伸缩振动波数增加环外双键的波数如此递变规律的解释与上述环丙烷的c—H伸缩振动波数升高的解释相似。即为了满足小内角的要求，构成环的C—C键需要杂化碳原子提供较多的P轨道成分，这样使用于形成双键中口键的P轨道成分相应减少，而使它的s轨道成分增加，C=C双键的力常数相应增大，此波数升高。

(4)C—H面外弯曲振动峰鉴定双键取代类型烯氢的C—H面外弯曲振动(outofplane，OOP)出现在1000-650cm区域，常为较强的峰。其峰的数目和位置与双键的取代类型有关，是烯烃光谱中最有价值的信息。分别讨论如下：①单取代双键这种取代方式产生两个强峰。

当双键被亲电子基取代时，910cm^-1峰向低波数位移，例如在乙酸乙烯酯(cH，c00cH=cH2)的光谱中910cm-1峰移至880cm-1用面外弯曲振动确证单取代结构，被认为是很可靠的。若这两个峰不存在，提示分子中没有单取代结构，这几乎是无疑的。

②顺式(cis)和反式(trans)一1，2二取代双键双键的顺式取代靠近。700cm^-1(14．3cm)，有强峰。双键的反式取代在970cm^-1(14．3cm)附近，有强峰。

这种信息对确定双键取代的几何异构体很有用处。

③l，1一二取代双键

在890cm^-1(1121cm)附近，有强峰。

④三取代双键

在815cm^-1(123gun)附近有一个中等强度的峰。

⑤四取代双键在四取代双键上没有氢原子，因而在这个区域无c—H的00P特征。此外，1670cm^-1处的c=c伸缩振动也非常弱，甚至不出现峰。三或四烷基取代和反式一二取代烯1690—1660cm范围有振动。这些谱带在红外中较弱或不存在，但在拉曼中很强。

(5)共轭二烯和芳环取代烯的特征没有对称中心的共轭二烯双键的伸缩振动偶合，产生两个c=c伸缩振动峰。如异戊二烯，在1640cm、1598cm双峰。与芳香环共轭的烯，1)C=C在1625cm^-1处，峰强度增强。

(6)卤代烯特征氟取代双键(如一CH=CR和一CF=CE)的伸缩振动的波数增加，前者在l754cm^-1后者在1786cm^-1处。氯、溴、碘的引入，则使双键伸缩振动的波数减低。

三、炔烃

炔烃的特征峰包括C—C伸缩振动；C—H伸缩振动和sc—H弯曲振动。典型的末端炔烃的红外光谱。

讨论：

①=c—H伸缩振动为强峰，并且比在此区域中出现的0H和NH伸缩振动峰

要窄。

②二取代炔非对称二取代炔只有特征的C-C伸缩振动峰。对称取代炔键或二取代基产生相似的诱导或共振效应时，C=C伸缩振动时偶极矩几乎无变化，CSC伸缩振动峰可能很弱甚至观察不到。在这种情况下，拉曼光谱非常有用，因为C-C伸缩总是有很强的拉曼谱线。

四、芳香烃

芳香烃的特征峰包括芳环C—H的伸缩、面外弯曲振动及环骨架伸缩振动。典型的芳香族化合物的光谱。