(2007-06-14发布，2007-09-01实施）

本标准规定采用电位滴定法和硝酸银滴定法测定土壤中氯离子的含量。

1 范围

本标准规定了土壤中氯离子含量的电位滴定测定方法。

本标准适用于氯离子含量(以C1^-计)在1～1500mg/L的试样溶液(分取用于滴定的试验溶液中氯离子含量为0.01～75mg)。当使用的硝酸银标准溶液浓度小于0.02mo1/L时，滴定应在乙醇-水溶液中进行。

2 规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法

3 原理

用水浸提土壤中的氯离子，然后在酸性的水或乙醇-水溶液中，以银或银-硫化银电极为测量电极，甘汞电极为参比电极，用硝酸银标准滴定溶液滴定，借助电位突跃确定其反应终点。由所消耗的硝酸银标准滴定溶液的量，计算出土壤中氯离子的含量。

4 试剂和材料

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T 6682规定的至少三级的水。

4.1 乙醇：φ(C₂H₅OH)=95％。

4.2 硝酸溶液：2+3。

4.3 氢氧化钠溶液：200g/L。

4.4 硝酸钾饱和溶液。

4.5 氯化钾标准溶液，c(KCI)=0.1mol/L：称取3.728g预先在130℃下干燥1h的基准氯化钾，置于烧杯中，加水溶解后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L或其他浓度的氯化钾标准溶液配制时，可用0.1mol/L氯化钾标准溶液准确稀释至所需浓度。

4.6 硝酸银标准滴定溶液，c(AgNO₃)=0.1:mol/L。

4.6.1 配制

称取16.99g预先在105℃下干燥过1h的硝酸银，置于烧杯中，加水溶解后，移入1L容量瓶中；加2～3滴硝酸溶液防止水解，用水稀释至刻度，混匀。贮存溶液在密闭的棕色玻璃瓶中。

0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L或其他浓度的硝酸银标准滴定溶液配制时，可用0.1mol/L硝酸银标准滴定溶液准确稀释至所需浓度。

4.6.2 标定

准确移取5mL或10mL选定浓度的氯化钾标准溶液，置于50mL烧杯中，加1滴溴酚蓝指示剂，加1～2滴硝酸溶液，使溶液恰呈黄色，再加15mL或30mL乙醇，放入磁力搅拌子。将烧杯置于电磁搅拌器上，开动搅拌器(搅拌速度不宜过快，使溶液不出现明显的旋涡)，将测量电极和参比电极插入溶液中，连接好电位计接线，调整电位计零点，校正完毕。记录起始电位值。

用与氯化钾标准溶液浓度相对应的硝酸银标准滴定溶液进行滴定，先加入4mL或9mL，再逐次加入一定体积的浓度为0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mo1/L的硝酸银标准滴定溶液，每次加入量为0.05mL、0.1mL和0.2mL(必要时可适当增加)，记录每次加入硝酸银标准滴定溶液后的总体积及相对应的电位E，计算出连续增加的电位△E_t和△E₁之间的差值△E₂,AE₁的最大值即为滴定的终点，终点后再继续记录一个电位E。

标定0.1mol/L硝酸银标准滴定溶液时，应取25mL氯化钾标准溶液(0.1mol/L)，加入2mL硝酸溶液。在水溶液中进行，其他操作与上述步骤相同。

4.6.3 结果计算

(1)滴定至终点所消耗的硝酸银标准滴定溶液体积(V),单位为毫升(ML)，按式(1)计算：

式中V_o—电位增量值△El达最大值前所加入硝酸银标准滴定溶液的体积，mL;

V₁—电位增量值△El达最大值前最后一次所加入硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

b—△E₂最后一次正值；

B—△E₂最后一次正值和第一次负值的绝对值之和。

计算结果保留两位小数。

(2)硝酸银标准滴定溶液的浓度(c1)，单位为摩尔每升(mol/L)，按式(2)计算：

式中c₀—所取的氯化钾标准溶液的浓度，mol/L;

V₂—所取的氯化钾标准溶液的体积，ML;

V—滴定至终点所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，mL。

计算结果保留四位小数。

4.7 溴酚蓝指示剂溶液：1g/L。称取0.10g溴酚蓝，溶于乙醇，用乙醇稀释至100mL。

5 仪器

5.1 分析实验室通常使用的仪器设备。

5.2 电位计：精度为2mV，范围-500～+500mV。

5.3 参比电极：双液接型饱和甘汞电极，内充饱和氯化钾溶液，滴定时外套管内盛饱和硝酸钾溶液和甘汞电极相连接。

5.4 测量电极：银电极或0.5 mm银丝(含银99.9％，与电位计连接时要用屏蔽线)。

当使用的硝酸银标准滴定溶液浓度低于0.005mol/L时，应使用具有硫化银涂层的银电极。

5.5 磁力搅拌器：带有外包聚四氟乙烯套的搅拌子。

5.6 微量滴定管：分度值为0.02mL或0.01mL。

5.7 振荡器。

6 试样的制备

6.1 风干

新鲜样品应进行风干。将样品平铺在干净的纸上，摊成薄层，于室内阴凉通风处风干，切忌阳光直接暴晒。风干过程中应经常翻动样品，加速其干燥。风干场所应防止酸、碱等气体及灰尘的污染。当土样达到半干状态时，宜及时将大土块捏碎。亦可在不高于40℃条件下干燥土样。

6.2 磨细和过筛

用四分法分取适量风干样品，剔除土壤以外的侵入体，如动植物残体、砖头、石块等，再用圆木棍将土样碾碎，使样品全部通过2mm孔径的试验筛。过筛后的土样应充分混匀，装入玻璃广口瓶、塑料瓶或洁净的土样袋中，备用。储存期间，试样应尽量避免日光、高温、潮湿、酸碱气体等的影响。

7 分析步骤

7.1 试样溶液的制备

准确称取20.00g试样，置于250mL锥形瓶中，加入100mL水。加塞或用其他方式封闭瓶口。用振荡器剧烈振荡5min，使试样充分分散，然后于过滤。滤液用于测定。

如浸提液还用于碳酸盐等其他项目的测定，则应使用无二氧化碳水浸提，并可适当增加称样量，但应保证样液比为1+5。

7.2 滴定

用移液管移取适量体积的试样溶液，使氯含量为0.01～75mg，置于50mL烧杯中。加1滴溴酚蓝指示剂溶液，加1～2滴硝酸溶液或氢氧化钠溶液，使溶液恰呈黄色，再加乙醇，使乙醇与所取试样溶液的体积比为3+1，总体积不大于40mL。当所用的硝酸银标准滴定溶液的浓度大于0.02mol/L时，可不加乙醇。以下操作按4.6.2中加乙醇以后的规定进行，但不再加入4mL(或9mL)硝酸银标准滴定溶液。

当试样溶液中氯离子浓度太低，滴定所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积小于1mL时，可采用标准加入法测定，在计算结果时应当扣除加入的氯化钾标准溶液中的氯所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积。

7.3 空白试验

除不加试样外，其余分析步骤同样品测定。

8 结果计算

氯离子(Cl^-)含量w1，以质量分数计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(3)计算：

式中V₃—滴定所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，mL;

V₄—空白滴定所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，mL;

c₂—硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L;

m_l—试料的质量，g;

D₁—试样溶液体积与测定时吸取的试样溶液体积之比值；

0.03545—与1.00mL硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO₃)=1.000mol/L]相当的以克表示计算结果保留两位小数，但有效数字应不超过四位。

9 精密度

应符合表1的要求。

表1精密度要求