拉曼光谱得名于印度科学家C．V．Raman，他发现：当单色光作用于样品时，会产生散射光，在散射光中，除了与入射光有相同频率的瑞利光外，还有一系列其它频率的光，对称地分布在瑞利光的两侧，但其强度要比瑞利光弱得多，约不到瑞利光的百万分之～。这种散射光被称之为拉曼光，这种效应称为拉曼效应。拉曼光谱研究化合物分子受光照射所产生的散射，及散射光与入射光能级差和化合物振动频率、转动频率的关系。

拉曼光谱的真正发展是在20世纪60年代之后，激光器为拉曼光谱仪提供了良好的单色光源。目前，拉曼光谱已经成为一种重要分析的技术，开发了许多新的应用领域。

一、拉曼光谱基本原理

1．基本理论

(1)经典理论当一束具一定频率(v=v0)的光照射到样品分子上，入射光将被

分子散射。大部分散射光子是弹性(或Rayleigh)散射，即这些散射光子的频率和入射光相同。极少部分(约为百万分之一)散射光子是非弹性散射，其散射光频率为(v=v0±vv)，散射频率小于入射光频率称为斯托克斯散射(v=v0一vv)，另一大于入射光频率的称为反斯托克斯散射(v=v0+vv)。散射光与入射光频率之差(△v=vv)实际上就是分子的振动频率，这个现象被称为拉曼散射。拉曼谱线的频率虽然随入射光频率而变化，但拉曼散射光的频率v和瑞利散射光频率(也等于人射光频率)之差是不随入射光频率而变化，而与样品的分子振动、转动能级有关。记录这个位移频率得到的光谱就称为拉曼光谱。

(2)量子理论拉曼散射现象也可以用光量子(粒子)与分子的碰撞来解释。按

照量子理论，频率为‰的单色光可视为具有能量为hv0的光粒子，h是普朗克常数。

当光子^v。作用于分子时，可发生弹性和非弹性两种碰撞。在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交接，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率。这种弹性散射过程对应于瑞利散射。在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变其运动方向，同时还发生光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。

拉曼散射的量子理论能级图。处于基态Ev=0的分子受人射光子hvo的激发而跃迁到一个受激虚态，因为这个受激虚态是不稳定的能级(实际上是不存在的)，所以分子立即跃迁到基态Ev=0此过程对应于弹性碰撞，跃迁幅射的频率等于h为瑞利散射。处于虚态的分子也可以跃迁到激发态Ev=0，此过程对应于非弹性碰撞，跃迁频率等于h(v0一v)，光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。类似的过程也可能发生在处于激发态Ev=0的分子受入射光子h％的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定 的而立即跃迁到激发态Ev=0，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于h％，为瑞利散射线。处于虚态的分子也可能跃迁到基态Ev=0，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动得到部分能量，跃迁频率等于h(v0+v)，为拉曼散射的反斯托克斯线。斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的能量差分别为h(v0一v)-hv0：一hv和h(v0+v)一hv0=+hv，其数值相等，符号相反。说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。同时也可以看出hv=E一一E一。，同红外吸收光谱的能级差相同。

根据波尔兹曼分布定律，常温下，处于基态的分子数占绝大多数，上述两种非弹性散射中，斯托克斯受激态的强度相对分布要大大超过反斯托克斯受激态。反斯托克斯线由于其强度要弱得多，很少用于分析目的。

拉曼光谱用其强度，或称为拉曼散射光子数对能量位移作图，横轴为拉曼位移／cm-1或波数／cm-1拉曼位移等于激发光的波数减去散射辐射的波数。位移位置通常用频率来表达，代表与激光相关的峰频率。拉曼光谱反映了物质分子的振动和转动特征，用于化合物结构分析，谱图的解析与红外吸收光谱方式相同。

(3)拉曼光谱强度一般来说，散射光的强度与入射光波长的四次方成反比，短波长入射光激发产生的拉曼散射光比长波长入射光的要强得多，当入射光波长等实验条件固定时，拉曼散射光的强度与入射光强度和物质浓度成正比，遵守比尔定律：

Iv=KLCI0(18—20)

式中Iv是给定波长处的散射光强度；K表示仪器和样品参数；L是样品池光路长；C是样品被散射组分的浓度；，I0是入射激光强度。

利用拉曼效应及其拉曼散射光与样品分子的上述关系，可对物质分子的结构和度进行分析研究。

2．拉曼光谱与红外光谱的比较

(1)光谱选律定则的区别分子的某一基频振动谱带，是在红外光谱中出现，还是在拉曼光谱中出现，是由光谱选律决定的。要定量地计算分子的某一跃迁在红外光谱和拉曼光谱中的活性，必须用量子力学理论。比较直观的说法是，如果某一简正振动对应于分子的偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之，是红外非活性的：如果某一简正振动对应于分子的极化率变化不为零，则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的，此为互排法则。如果某一简正振动对应于分子的偶极矩和极化率同时发生变化(或不变)，则是红外和拉曼活性的(或非活性的)，此为互允法则。

一般来说，极性基团的振动和分子的非对称振动使分子的偶极矩发生变化，因而它是红外活性的；而非极性基团和分子的全对称振动使分子的极化率发生变化，因而它是拉曼活性的。拉曼光谱最适用于研究同原子的非极性键，而红外光谱最适用于研究不同原子的极性键的振动。

对于大多数有机化合物来说，具有不完全的对称性，因而它们在红外光谱和拉曼光谱中都有反映。在红外光谱中，可以出现因极性基团和分子非对称振动而产生吸收光谱带，如强极性基0H，C=O，C—X(X为卤素)等在红外光谱中有强烈的吸收带，但在拉曼光谱中却没有反映。而对于非极性但易于极化的键(或基团)如C=C，N=N，C—C，C=N，C—S和S—S等在红外光谱中根本不能或不能明显反映，在拉曼光谱中却都有明显的反映。因此，研究这些非极性或上极性小的价键时，常常选择拉曼光谱。

虽然绝大多数振动包括红外吸收和拉曼散射两种信号，但选择定律常给出非常不同的相对强度和谱线形状。对称西动和非极性基团振动很容易观察到拉曼光谱，不对称振动和极性基团振动常可以观察到强的红外光谱。例如，水的红外吸收光谱很强，而拉曼光谱较弱，使得可用拉曼光谱在水介质中研究化合物。

(2)分子振动信息的互补性组分特定价键的拉曼位移频率位置与它们在红外光谱中的吸收频率相一致，表明两者具有相同的振动模型，和红外光谱一样，拉曼光谱提供的也是关于分子振动一转动结构的信息。不同之处是红外光谱是吸收光谱，测得的是分子振动时偶极矩变化的振动；而拉曼光谱是散射光谱，测得的是分子振动时极化率变化的振动。由于两者机理不同，给出的振转光谱有一定差异，通过二种不同振转光谱的研究，可以获得互补的分子结构信息。所示的硝基苯的光谱可以简单说明这种互补性。

硝基对称性伸缩振动vs(NO2)过程中产生较大的诱导偶极矩(极化率变化)，表现了较强的拉曼光谱图，而伴有较大偶极矩变化的不对称伸缩振动vas(NO2)，则呈现很小的拉曼活性，显示很强的红外谱带。此外，苯的骨架极性很小，苯的环呼吸(Ringbreathing)振动出现很弱的红外吸收和较强的拉曼谱带。

3．几种常用的拉曼技术

除普通拉曼光谱外，还有一些较为特殊的拉曼技术。它们是共振拉曼，表面增强拉曼光谱，拉曼旋光，相关一反斯托克拉曼光谱，拉曼增益或减失光谱以及超拉曼光谱。在此，仅简单介绍共振拉曼和表面增强拉曼光谱法。

(1)共振拉曼光谱法当激光频率接近或等于分子的电子跃迁频率时，强烈的吸收或共振产生，分子的某些拉曼活性振动强度会急剧增强数百万倍，这就是共振拉曼效应(ResonanceRaman，RR)。

许多化合物在紫外一可见光区有强的电子跃迁。某些含发色团化合物光谱共振增强，而其基体物质的光谱却不会增强。共振拉曼技术与普通拉曼光谱技术不同之处在于要求光源可变，可调谐染料激光器是获得共振拉曼光谱的必要条件。

有些化合物可通过化学反应改变化合物结构，使之最大吸收峰接近激发光频率，如生成有色化合物，然后再进行共振拉曼光谱测定。

共振拉曼技术由于灵敏度高而显示了其优越性，特别适用于药物和生物大分子的研究。伴随样品本身或由杂质引起的荧光，以及为这一特殊光谱所需的激光和光学设计费用，限制了共振拉曼光谱的应用。

(2)表面增强拉曼光谱法吸附在极微小颗粒金属表面或其附近的化合物(或离子)的拉曼散射要比该化合物的正常拉曼散射增加10³～lO⁶倍。这种表面增强拉曼散射(Surface—enhancedRamanScattering，sERS)在银表面上最强，但在金或铜的表面上也可观察到。

SERS现象主要由金属表面的局部基质受激而使其电磁场增强所引起。效应的强弱取决于与光波长相对应的表面粗糙度大小，以及和波长相关的复杂的金属电介质作用的程度。许多SERS基质可以用于分析测定，最常用的包括溶胶，电极，电介质表面金属膜等。

带孤对电子或电子云的分子呈现的SERS效应最强，其他芳氮或含氧化合物，如芳胺和酚，也具有强的SERS活性，这一效应在其他电负性官能圉如羧酸中也能观察到。

光谱从少数分子获得大量结构信息的可能性使得sERS可用于解决高灵敏度化学分析的许多问题。在表面增强拉曼光谱中，荧光的干扰可有效地得到抑制。

4．拉曼光谱的优点和不足之处

概括地说，作为分子振动光谱的互补方法，拉曼光谱具有红外光谱所没有的优点。除可在水溶液中直接测定样品外，拉曼光谱还有三个显著优点。第一，拉曼光谱样品制备简单，甚至不需样品制备；第二，可用拉曼微光谱在多相固体样品中研究小颗粒。

第三，拉曼光谱测定不破坏样品，甚至可在密封的透明容器直接进行。

测定拉曼光谱常不需要复杂的样品制备，且不破坏样品，不需繁杂的制样过程，正是拉曼光谱优于红外光谱之处。拉曼光谱仪通常使用的是可见光或紫外光，样品池可用玻璃或石英材料制成。红外吸收池不能使用玻璃或石英材料，通常用岩盐制成，耐腐蚀性较差。

然而，拉曼光谱法也具有一些不足之处，这些缺点可简单地归纳如下：①仪器价格昂贵；②仪器复杂，不易普及；③某些技术中还存在实验结果的不确定性；④拉曼光谱仪器的灵敏度还有待进一步改善提高。

此外，普通拉曼和共振拉曼均可能受到荧光的干扰，这是因为拉曼光谱与荧光光谱有一个相同之点，即二者都含有与入射光频率相近的谱线，但产生这两种光谱的机理却截然不同。荧光现象是分子吸收一定频率的光子，跃迁到分子的电子激发状态，经过10。秒或更长的时间后，跳回到电子基态振动激发态时，发射出较入射光频率较小的光子。而拉曼光谱则不吸收光子，也不发射光子，只是分子与光子的非弹性碰撞产生的光散射光谱。荧光光谱是发射光谱，其谱线强度一般大于散射光谱，甚至样品中很小量的杂质也可能产生较强的荧光，因此，在拉曼测量中应特别注意避免荧光的干扰。