二、分子振动类型

有机化合物分子都是多原子分子，振动形式比双原子分子要复杂得多。红外光谱中，分子基本振动形式可分为两大类：一类称伸缩振动(stret~!hingvibration，p)，振动过程中两原亍问化学键的长度不断变化；另一类称弯曲振动或变形振动(bendingvibra—tmn0rdeformationVibration，6)，振动过程中键长不变，而键角不断变化。

伸缩振动又可分为对称(symmetrical，vs)和不对称(asymmetrical，Vas)伸缩振动。弯曲振动有面内、面外两种。面内弯曲振动又可分为剪式(scissoring)与平面摇摆式(rocking)；面外弯曲也可分为非平面摇摆式(wagging)和扭曲式(twisting)。
此外，还有环的变形振动，如环的对称扩大和缩小，称为呼吸振动（breathingvi-bration）等。分子中不同类型的振动所对应的红外吸收的波数和吸收程度也各不相同，从而形成不同化合物特征红外光谱。

三、分子运动自由度

多原子分子的振动是很复杂的，不仅包括双原子分子沿其核一核轴的伸缩振动，还有键角参与的各种可能的变形振动(分子平面内和分子平面外)以及它们间的耦合振动。分子维持质心不变，不产生转动的条件下，分子中的各个原子都以同一频率作振动的振动，一般称为简正振动。理沧上，一个多原子分子在红外光区可能产生的吸收峰的数目决定于它的振动自由度。分子振动时，各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度。，分子振动自由度数目即为简正振动数目。原子在三维空间的位置可用X、Y、Z三个坐标表示，称原子有三个自由度。原子形成分子时，自由度不减少，因而有N个原子组成的分子总自由度应为3N。

分子的总自由度3N是由分子的转动、振动和移动自由度构成。

1．分子的移动自由度

在三维空间中，分子在空间的位置有三个坐标确定，所以有三个移动自由度。

2．分子的转动自由度

转动自南度系由分子同绕其重心轴转动而引起的，只有当转动时引起原子在空间位置发生改变的转动才有自由度。

(1)线性分子的转动自由度线性分子的转动有以下三种情况(图18—6)。在(A)(B)(c)三种转动方式中，(c)方式转动时原子的空间位置未发生改变，没有转动自由度，因而线性分子只有二个转动自由度。

(2)非线性分子的转动自由度以水分子转动为例，有以下三种情况。

非线性分子的上述三种转动方式，原子的空间位置都发生改变，所以非线性分子有三种转动自由度。

3．分子的振动自由度

分子的振动自由度=分子的总自由度(3Ⅳ)一移动自由度一转动自由度

非线性分子振动自由度～3N33：3N一6

线性分子振动自由度…3N32：3N一5

分子的振动自由度代表分子具有的基本振动(独立振动)的数目。

四、振动跃迁选律与峰强度

按理，有一个基本振动，在红外吸收光谱上就相应有一个吸收峰。但事实上并非如此，例如，CO：的基本振动数4，但在红外光谱上只看到2349。。一t和666。。一，两个基频峰。主要原因是产生红外吸收的振动必须要满足振动跃迁二个光谱选律：

(1)△y。±1，即跃迁必须在相邻振动能级之间进行，最主要的红外跃迁是K—K，称为本征跃迁。本征跃迁产生的吸收带称为本征吸收带又称基频峰。真实分子的振动仅是近似的简谐振动，不严格遵守,AV=±1的选律，也可产生AV：±2或±3等跃迁，在红外光谱中可观察到波数为基频峰二倍或三倍处的吸收峰(不严格等于基频峰的整数倍，略小)，称倍频峰(orerlone)。例如分子中有羰基时，除在t700。。-附近有v…外，在：3400enl。常见其倍频峰。此外，基频峰问相互作用，形成频率等于两个基频峰频率之和或之差的结合频峰(combinatton)。倍频峰和结合频峰统称为泛频峰(overtone)。形成泛频峰的跃迁几率较小，故与基频峰相比，泛频峰通常是弱峰，常常不能检出。有时跃迁也可能发生在激发态之间，这种跃迁产生的吸收峰称为热峰(hotbtmd)，热峰也很弱，常被基频峰掩盖。

(2)分子振动过程中偶极矩(¨)发生变化(△p≠0)的振动，才有红外吸收，

对称性分子的对称伸缩振动没有红外吸收。

CO，分子的对称伸缩振动频率为1388c：m。(△¨=O)，为红外非活性振动，无此红外吸收峰。但该振动过程中有极化率改变，在拉曼光谱中，可观察到此峰存在。此外，CO，分子面外弯曲振动和面内弯曲振动波数均为666cm‘。，但只能观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。这是CO：分子有4个自由度，但只有二个红外吸收峰原因。

红外吸收带的强度与振动过程中瞬间偶极矩的变化直接相关。偶极矩变化越大的振动，相应吸收峰就越强。因此，电负性相差大的原子形成极性大的化学键(如c—N．c—O，c=0，c=N等)比一般的极性小的化学键(如c—H，c—c，c=c等)红外吸收要强得多。si一0，c—cl，c—F等极性较强的基团也都有强吸收带。通常用下列符号描述吸收带强度，s(strong)强，M(medium)中等，w(weak)弱等。另还用B(bmad)表示宽，sh(sharp)表示尖锐等。吸收强度的数值表示除用透光率(r)外，也有用吸收度(A)表示的。