分子是非刚性的，具有柔曲性，因而可以发生振动。为简单起见，以双原子分子为例，说明分子振动。

一、双原子分子的振动

原子A和B是由类似弹簧作用的化学键结合起来的，A和B以较小的振幅沿化学键轴方向作伸缩振动。

分子的这种伸缩振动与力学中连接两个小球的弹簧的简谐振动相近似。基于红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁引起的，分子吸收红外光的频率等于分子化学键的振动频率，讨论双原子分子振动时，首先感兴趣的就是双原子分子的振动频率、双原子分子的振动能量方程以及分子振动时偶极矩和极化率的变化。现将这三个物理量分别讨论如下。

1．双原子分子的振动频率

L表示平衡状态时核问距，r表示某一瞬间的核间距，x(r—r1)表示某一瞬间化学键相对于平衡位置的位移，m1、m2分别代表A原子和B原子的质量，F表示化学键在伸长或收缩时指向平衡位置的弹性恢复力。

根据Hooke定律，弹性恢复力F与位移x成正比。

2．双原子分子的振动能量方程

振动过程中位能的变化为：

dE=一FdX

将F=-KX代人上式，得则得双原子分子振动位能方程：E=1/2KX2-FdX

由振动的位能方程，可以写出其相应的Hamilton函数，进一步解薛定锷方程，可以得到表达分子振动能量的方程：

式中，V是振动量子数，取值0、1、2、3等自然数。h为PIanck常数。

常温下，大多数分子处于振动基态(V=0)，分子受红外光照射,其振动能级的基本跃迁方式是由振动基态(V=0)跃迁到第一振动激发态(v=1)，由此产生的吸收峰称基频峰(fundamentalabsorptionpeak)。分子吸收的能量是量子化的，即分子吸收红外光的能量(E-)必须等于分子振动基态与激发态间能级差的能量(AE)，则有：

由此可以知道，对于简谐振动必须满足AV=±1选律，即跃迁必须在相邻振动能级之间进行，最重要的是由y=0到y=1能级问的跃迁。

分子吸收红外光的频率等于分子的化学键振动频率。分子吸收红外光能量后，可使其化学键振动的振幅变大，而其振动频率并不改变，它只是化学键力常数和原子折合质量的函数。

由此化学键的平均K值，可近似地计算出各种化学键的基频峰波数。例如常见的碳一碳键的伸缩振动，而它们的力常数量分别近似等于5、10、15毫达因／埃。将上述数值代入

由此还可以引出以下几点结论：

①因Kc；c>Kc：c>Kc—c，故红外吸收波数：

②与碳原子成键的其它原子，随着其原子质量递增，相应的递增，因而它们的红外吸收波数递减。

③和氢原子相连的化学键(H—x)的p’值均小，由m。决定，红外吸收在高波数区。

④弯曲振动(见后)比伸缩振动p容易。弯曲振动的K均较小，故化学键的弯曲振动红外吸收在低波数区。

3．偶极矩与极化率的变化

(1)偶极矩分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的，+q表示正电荷中心，一q表示负电荷中心，正负电荷中心相距为d，偶极矩为q和d的乘积：

μ=qd
分子振动时正负电荷中心可重合也可不重合，振动时正负电荷中心重合，表示d不变(Ad=O)，即偶极矩不变(△=O)，如同质双原子分子(H2，C12，O2，N2…)

伸缩振动和对称性分子的对称伸缩振动(如CO2的Vso=c=o，CH2=CH2的VscH2=cH2)振动过程中△μ=O，这些分子是非极性分子，没有红外吸收，称红外非活性振动。

双原子极性分子(如HCl，CO)或多原子分子中的极性基团(如C—CH，COH，

C—NH，HC=0等)伸缩振动时正负电荷中心不重合，表示d改变(△d≠0)，即为偶极矩改变(Ap．≠O)的振动，有偶极矩改变的振动有红外吸收，称红外活性振动。

(2)极化率分子振动时电子云形状在振动平衡位置前后起了很大变化，但振动未引起正电荷和负电荷中心距离的改变(△n=0)，这种振动称偶极矩不变、极化率变化的振动。极化率变化的振动为拉曼活性的振动。

现以cs。分子振动为例区分红外活性和拉曼活性振动。

CS2分子的对称伸缩振动显然属非红外活性，但是电子云形状在振动平衡位置前后起了很大变化，即极化率改变很大，因此对称伸缩振动方式显示拉曼活性。相反，对于cs：分子的不对称伸缩振动和弯曲振动，虽然都引起偶极矩的变化，显示红外活性，但是它们的电子云分布，在振动平衡位置前后的形状完全相同，极化率不变，所以不显示拉曼活性。可见拉曼光谱是研究分子极化率的变化，分子中电子云相对于骨架的移动越大，极化率越大，拉曼散射越强。