智能材料（intelligent material)是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第4代材料，是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展，使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功能多样化。科学家预言，智能材料的研制和大规模应用将导致材料科学发展的重大革命。

智能材料按材料主体性质可划分为金属系智能材料、无机非金属系智能材料和高分子系智能材料。智能材料是将普通材料的各种功能与情报系统在宏观、介观和微观水平上进行系统化、层次化控制的融合材料。与金属材料和无机非金属材料相比，聚合物具有多重亚稳态、多水平结构层次和较弱的分子间作用力，加之侧链容易引入各种官能团，这些因素均有利于感知和判断环境，实现环境响应。一般说来，智能材料有7大功能，即传感功能、反馈功能、信息识别与积累功能、响应功能、自诊断能力、自修复能力和自适应能力。

1.智能高分子膜材料

高分子薄膜在智能方面研究较多的是选择性渗透、选择性吸附和分离等。将异丙基丙烯酰胺PIPAAm及其共聚物（最低沉淀温度LPT为33℃）接枝于聚偏二氟乙烯（PVDF）膜，温度低于LPT时接枝链溶剂化自由端以无规旋转链的形态在膜孔周围扩散而封闭膜孔；LPT以上时，接枝链收缩并沉积于膜表面，膜孔开放，是选择性传质的“化学阀”。晶态和非晶态的渗透能力差别较大，通过晶态户非晶态转变可以控制传质。

生物分子具有特殊的识别能力，如酶对底物、抗体对抗原、外源凝集素对糖以及核酸对互补链段等。若将生物分子或复杂的生物系统与高分子膜杂化（hybrid)，既有利于延长生物材料的活性寿命，又能获得良好的选择性。L-谷氨酸／L-麦清蛋白共聚薄膜可用pH值控制物质传递，而且随无机盐浓度变化产生周期性膜电位，电流刺激时电阻出现非线性变化。

LB膜是与生物膜的脂质双层结构非常相似的有序分子组合体系。官能化高分子LB膜可获得非线性光学特性、光学记忆、光电交换、选择性传质和传感等功能，日本东芝基础研究所己成功地研制了人工视网膜，模拟鼻嗅觉功能的味觉LB膜正在研究之中。智能性聚烷基丙烯酰胺LB膜的分子结构模式如图9-11所示。

图9-11智能高分子LB膜的分子结构模式

向高分子LB膜引入官能团的方法有：①在功能单体中引入双亲性取代基；②稳定的单分能性子膜与功能性分子混合；③通过静电偶合等内聚力形成稳定的分子膜；④将功能性单体与双亲性单体共聚。另外，利用高分子超微粒子制备超薄膜也
是一种有价值的方法。

2.智能型高分子集合体

利用两亲性高分子所形成的分子集合体建立智能系统的研究是一项非常热门的研究。在由亲水和疏水性嵌段组成的嵌段式聚合物的亲水性嵌段的末端导入显示特异结合性能的感应器配基（如抗原）后，使该两亲性高分子在水溶液中形成胶束，由疏水性嵌段组成核，感应器配基位于胶束表面（图9-12)。疏水性核可用做疏水性药物的贮存库，因此该胶束有希望应用于药物输送系统。PEG常用于亲水性嵌段，而疏水性嵌段可使用聚丙二醇[poly(propylene glycol),PPG],聚乳酸［poly(lactic acid)],聚苯乙烯[ poly(styrene)]等各种高分子。

对一个有趣的例子是使用聚(L-赖氨酸）[poly(L-lysine)]的智能系统。聚(L-赖氨酸）在酸性溶液中成为阳离子型高分子电解质，将其与阴离子型高分子电解质DNA混合后，两者形成疏水性的聚离子复合体。Kataoka等制备了以聚(L-赖氨酸）和DNA形成的聚离子复合体为疏水核的高分子集合体。该高分子集合体系统可望应用在基因输送系统（gene delivery system）中。

亲水性大单体（macromolecule）和疏水性大单体进行共聚能合成直径为纳米级的高分子微球。如在大单体的亲水性末端导入感应器部位，与高分子胶束同样能够建立智能系统。Akashi等合成了含Con A的纳米微球，Con A与HIV(Human Immunodeficiency Virus）表面存在的糖蛋白gp120的糖链（mannose）有结合作用。将含Con A的纳米微球加入含有HIV溶液内后，由于HIV与Con A的结合作用，会产生聚集体，因此可简单地将HIV去除掉。该结果表明，高分子纳米微球具有多种多样的应用潜在性（例如DNA诊断等）。

3.刺激响应性高分子凝胶

高分子凝胶是分子链经交联聚合而成的三维网络或互穿网络与溶剂（通常是水）组成的体系，与生物组织类似。交联结构使之不溶解而保持一定的形状；渗透压的存在使之溶胀达到体积平衡，此类高分子凝胶可因溶剂种类、盐浓度、pH、温度不同以及电刺激和光辐射不同而产生体积变化，有时出现相转变，网孔增大，网络失去弹性，凝胶相区不复存在，体积急剧溶胀（数百倍变化），并且这种变化是可逆的、不连续的。凝胶的溶胀一收缩循环可用于化学阀、吸附分离、传感器和记忆材料；网孔的可控性适用于智能性药物释放体系（drug delivery system,DDS)和人体角膜；利用该循环提供的动力可以设计“化学发动机”或人工肌肉。

智能DDS是在适当时机以一定速度向特定部位释放必要剂量药物的体系。体内微环境的变化和体外电磁场、光照等作用，使聚合物通过膨胀、收缩和溶解性变化控制药物释放。例如，聚（N-乙烯基吡咯烷酮-CO-3-丙烯酰胺基苯基硼酸-CO-二甲胺基丙基丙烯酰胺）的硼酸与聚乙烯醇(PVA)的顺式二醇键合，形成收缩结构的配合物，一定浓度的葡萄糖与PVA交换键合后，凝胶溶胀度增大，渗透性提高。这种配合物负载胰岛素的微囊是理想的智能DDS：感知葡萄糖浓度，通过交换键合释放药物，可将患者的血糖浓度维持在正常水平。现正探索靶向癌细胞的DDS，如以对细胞无毒、无抗原性且可降解的支链淀粉Pullukn出发，将其亲水性多糖部分用疏水性胆固醇取代，以提高它和癌细胞的相容性；而癌细胞则可作为该疏水化多糖的感受器。用此疏水化支链淀粉和抗癌药物复合，则得到能识别癌细胞，而不影响正常细胞的DDS。

人工肌肉是将化学能与机械能直接相互转化的系统，过去研究了PH型、鳌合型、离子交换型、相转变型、氧化一还原型等体系，20世纪80年代起开始同电场电流联系起来。例如，PVA/PAA凝胶在直流电场中弯向负极，其优良特性类似橡胶，可制成机器人手臂。由于聚电解质凝胶在电场中的形态变化复杂，目前还处于探索阶段。

4.形状记忆高分子材料

形状记忆高分子材料是指具有初始形状的制品，再一次变形后，通过加热等手段进行处理，又可回复初始形状的现象。以上是通过热刺激而产生的形状记忆现象，但也可通过光、电场或化学物质等方法刺激而显示形状记忆功能的高分子材料。形状记忆材料的种类较多，如反式聚异戊二烯形状记忆材料、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的形状记忆材料、聚氨酯形状记忆材料等。以反式聚异戊二烯形状记忆材料的生产工艺为例介绍如下。

反式聚异戊二烯形状记忆材料的外观为白色，门尼黏度30Pa·s，熔体指数0.7g/lOmin，结晶度36％，结晶速度13.7min，玻璃化温度凡68℃，熔点67℃，密度0.96g/cm³。由反式1,4-聚异戊二烯、顺式1,4-聚异戊二烯、填料及交联剂等，经开式辊筒混炼机、一次成型硫化、二次成型、浸渍等工艺制得。

【基本配方（质量份）】反式1,4-聚异戊二烯70～100，顺式1,4-聚异戊二烯0～30，环烷系油0～30，轻质碳酸钙30～150，硬脂酸1，锌白5，硫黄0.5，过氧化异丙苯3，硫化促进剂0～3。

生产工艺流程参见图9-13。

图9-13反式聚异戊二烯形状记忆树脂生产工艺流程图

将反式1,4-聚异戊二烯、顺式1,4-聚异戊二烯、填料及交联剂等，经开式辊筒混炼机Ll0l、密闭式混炼机或挤出机等混炼而得反式1,4-聚异戊二烯形状记忆树脂。一次成型硫化，将树脂在100℃预热5min后，经L101压缩成型，在100℃维持5min，再在145℃加热30min而成。二次成型是在80℃预热lOmin后，经L102压缩成型，在这种状态下进一步加热至100℃，然后维持形变下冷却至室温，整个二次成型即告结束。如果在60～90℃温水中将二次成型后的制品浸渍lOmin，制品就会恢复到一次成型时的形状。加热复原所需要的温度，基本上由反式1,4-聚异戊二烯的熔点来决定，但通过调节各组分的加量，在一定程度上也能进行控制。

5.形状记忆合金

形状记忆合金（Shape Memory Alloy,SMA）是指具有一定初始形状的合金在低温下经塑性形变并固定成另一种形状后，通过加热到某一临界温度以上又可恢复成初始形状的一类合金。

形状记忆合金具有的能够记住其原始形状的功能称为形状记忆效应（Shape Memory Effect,SME)。研究表明，很多合金材料都具有SME，但只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的，才具有利用价值。到目前为止，应用得最多的是Ni2Ti合金和铜基合金（CuZnAl和CuAlNi）。

形状记忆合金作为一种特殊的集感知与驱动于一体的智能材料，因其功能独特，可以制作小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件而备受瞩目，并获得了广泛应用。

20世纪60年代，美国海军军械研究员J.Bucher在研究耐蚀耐热的Ti-Ni合金时，把直条形的线材加工成弯曲形状，但偶然受热发现它的形状又恢复原来的直条形状，于是人们把这种现象称为“记忆效应”。事实上早在1938年就发现在Cu-Zn和Cu-Sn合金有记忆现象。70年代初在Cu-AI,Cu-Ni甚至不锈钢中发现了形状记忆效果。其后各国都重视对它的研究，并把许多研究成果工程化、商品化。

形状记忆效应产生的主要原因是由于相变。大部分形状记忆合金相变是热弹性马氏体相变。一般称高温相为母相（俗称奥氏体），低温相为马氏体相。与钢不同，像Ti-Ni这种形状记忆合金，低温的马氏体相软，高温相较硬，而且晶体对称性高。表9-5列出了热弹性马氏体相变时晶体结构的变化情况。

表9-5热弹性马氏体相变情况

注：符号所代表的相结构：B2为Cscl或β'Cu-Zn型立方有序结构，DO3为BiF3，或BiLi₃型面心立方有序结构；B19为β':AuCd型正交晶格FCT为面心正交晶格，Ll₂为AuCu₃ I型立方有序结构；BCT为体心四方晶体。

根据热力学分析可以理解，这类合金受外加应力作用时，也即给系统以能量，那么，其组织也会发生变化。对母相加应力诱发马氏体，并产生应变，当应力除去后，马氏体消失，应变回复，称这种现象叫合金的伪弹性（有人称之为超弹性）或者叫弹性形状记忆效应。一般人不把它归属于形状记忆效应的一种形式。1971年以来在许多铁基合金中发现了形状记忆效应，由于它们成本低、刚性好、易于加工，所以受到重视，目前主要的注意力集中在Fe-Mn-Si合金上。Fe-Mn-Si是奥氏体钢，必须通过调整Mn,Si含量，使其产生γ-ε。马氏体转变，才能产生形状记忆效应。另外，实验证明在Ti-Ni合金中加入第3种元素，形成Ti-Ni-X合金，对于伪弹性向低温方向发展有利。