阳离子染料(又称盐基染料或碱性染料)是纺织染料的一种，当用于腈纶印染时能获得各种牢度性能，它不同于传统的碱性染料而成为腈纶的专用染料。阳离子染料具有强度高、色泽鲜艳、耐光牢度好等优点，因此在纺织行业得到了广泛的应用。染料的分析技术是染料研究与生产的重要组成部分，目前对染料的分析方法有薄层色谱法、高效液相色谱法、气相色谱–质谱法等，这些分析方法处理样品的过程较繁琐，操作难度较大。可见分光光度法是一种传统的分析方法，具有操作简便、快速，价格低廉，易于普及等优点，在染料及中间体的定量分析中是重要的一种方法。但该方法用于染料多组分测定时，光谱互相重叠，各组分互相干扰，给染料各组分的定量分析带来一定困难。将多元统计分析方法与分光光度法结合，可不经分离样品同时测定染料多组分浓度。偏最小二乘法(partialleast-squaresregression，PLS)是一种多元统计分析方法，无需样品分离，无求逆运算，高度抽提信息，抗误差能力较强，已有文献报道将其用于染料多组分含量的测定。笔者采用均匀设计方法配制一系列浓度比例不同的三组分混合溶液，通过PLS对三组分混合溶液的可见光谱数据进行解析，用二阶差分法确定最佳主成分数，实现了不经分离同时测定阳离子黄

X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL三组分的含量，对混合染料浓度的在线监测具有指导意义。

1实验部分

1．1主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计：S–3150DPA型，韩国新科公司；AL104电子分析天平：AL104型，梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司；阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL：广州市华壹染料化工有限公司；阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL标准储备液：分别准确称取阳离子黄10mg、阳离子红40mg、阳离子艳蓝20mg，用蒸馏水稀释并分别定容至1000mL容量瓶中，配制成浓度依次为10，40，20mg/L的储备液。

1．2实验方法

(1)标准溶液及模型样本的制备。以蒸馏水为溶剂，配制系列质量浓度的阳离子黄、红、艳蓝标准溶液；在阳离子黄、红、艳蓝一定的质量浓度线性范围内，采用DPS数据处理系统对混合染料体系进行均匀设计，按均匀实验设计U26(263)和U8(83)，分别配制26个校正集样品和8个预测集样品。

(2)光谱采集。

用1cm玻璃比色皿，以蒸馏水为参比，在380～780nm可见光谱区，采集实验样本的光谱数据。

2结果与讨论

2．1吸收光谱及吸光度加和性采集浓度为8mg／L的阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL单组分标准溶液及其浓度相同的三组分混合标准溶液的光谱数据见图1。由图1可知，阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL的特征吸收波长分别为410，530，598nm。不同质量浓度的混合样品溶液的可见光谱图相似，谱带复杂，且互相重叠，不能直接用分光光度法进行定量分析。混合物的吸光度与3个单组分吸光度之和的相对误差[e=(A实测－ΣA理论)／ΣA理论随波长的变化见图2。由图2可见，e在±10％以内，说明3组分吸光度的加和性较好，可用PLS进行回归分析。

2．2工作曲线方程及检出限

利用1.1中的标准储备液配制阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL系列标准溶液，浓度范围分别为1～10，4～40，2～20mg／L。分别在410，530，598nm下进行测定，以各浓度值为横坐标，以各浓度值对应的吸光度为纵坐标进行线性回归。结果显示，阳离子黄X–8GL的回归方程为Y=0.0716X+0.0042，r=0.9994；阳离子红X–FG的回归方程为Y=0.0454X+0.1202，r=0.9988；阳离子艳蓝RL的回归方程为Y=0.0650X+0.0254，r=0.9986。阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL的线性范围分别为1～10，4～40，2～20mg／L。按公式cL=kSb／m计算检出限，其中Sb为空白标准偏差，m为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率，测定次数为20次,根据IUPAC建议k=3。经计算得阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL的检出限分别为0.0554，0.0674，0.0596mg／L。

2．3PLS模型的建立

2.3.1最佳主成分数的确定

多元统计分析的“变量数目（主成分数）”判定在偏最小二乘回归(PLS)与主成分回归(PCR)中对预测结果的准确性起着重要作用。变量选择过多，产生过拟合，模型的预测性能不一定好；变量选择较少，拟合不足，模型的预测性能也不一定好。因此好的模型应该是拟合好、预测性能好。根据文献［9］中的二阶差分法判定最佳主成分数，二阶差分值序列中“折点”恒为正值，并且显著大于此后的其它各点，“折点”所在位置的序号为体系的独立变量数。本体系的二阶差分值序列在第3个序列值之后接近于零，判断第3点为“折点”，即为最佳主成分数。二阶差分值随序列数的变化情况见图3。

2.3.2校正集的建立

取校正集26个样本的光谱数据为矩阵X，混合体系中阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL的质量浓度为矩阵Y，用PLS对矩阵X和Y进行处理，建立校正模型。对校正集各样本中阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL的预测集与实际值进行线性回归，其相关系数分别为0.9988，0.9994，0.9964。

2.3.3模型预测性能的检验

为了检验上述所建立模型的预测性能，以8个预测集样品的吸光度输入模型计算3组分含量。用PLS对预测集各样本中阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL的预测集与实际值进行线性回归，其相关系数r分别为0.9984，0.9996，0.9981。模型的相关指标如下：阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL的交互验证均方根误差

RMSECV分别为0.0754，0.1852，0.2168；预测均方根误差RMSEP分别为0.1086，0.1877，0.2515。模型的相关系数r越接近1，RMSEP越小，则模型的预测性能越好。模型的精密度检验结果见表1。由表1可知，样品浓度的预测值与实际值之间的相对误差大部分

在±5%以内，其中有个别数据误差稍微偏大。这是由于阳离子染料不能完全溶于常温蒸馏水中，影响样品光谱的采集与吸光度数据的准确性。从总体看来，建立的模型对阳离子黄X–8GL、阳离子红X–FG、阳离子艳蓝RL的浓度具有良好的预测性能。

3 结论

(1)PLS结合分光光度法可以较好地测定混合阳离子染料各组分浓度，用二阶差分法确定最佳主成分数，与混合体系组分数一致，可用PLS进行回归分析。

(2)利用PLS建立基于分光光度法测定阳离子染料三组分浓度的校正模型，经过校正集的内部交互检验和预测集对模型预测性能的检验，该模型具有较好的稳健性和精密度。该方法操作简便、快速，节约测定成本，在印染行业具有一定的实用价值。