1.长碳链季铵盐

长碳链季铵盐是阳离子表面活性剂中产量最大的一类，含一个至两个长碳链烷基的季铵盐主要用作织物柔软剂，制备有机膨润土、杀菌剂等。这类表面活性剂的合成方法主要有两种：①由高碳胺和低碳烷基化剂合成，用得比较多的是二甲基烷胺或双长链烷基仲胺与卤甲烷或硫酸二甲酯进行季铵化反应；②高碳卤化物和低碳胺合成季铵盐，如溴代烷和三甲胺或苄基二甲胺反应得季铵盐。此外，还可在季铵盐中引入硅烷以提高其抗菌性和防霉性。

当阳离子表面活性剂中的亲水基和疏水基通过酰胺、酯或醚等基团相连时，不仅具有优良的调理性能，还具有非常快的生物降解性能和安全可靠的毒理性能。如：

理想的季铵化物柔软剂是在氮原子上既有酯基又有酰胺基，如：

脂肪烷基二甲基苄基氯化铵通常用作消毒杀菌剂，由于长时间应用单一品种易使某些微生物产生抗药性。因此，国内外现已研制出第二代、第三代杀菌剂。双烷基二甲基氯化铵因具有合成工艺简单、生产成本低、无毒、无味、杀菌效果好等优点，成为第三代杀菌剂（双烷基中以碳数为8～10的季铵盐杀菌效果最佳）。若将其与第一代杀菌剂烷基二甲基苄基氯化铵复配使用，杀菌性能比前三代产品高出4～20倍。C₈～C₁₀。双烷基甲基叔胺的长链烷基可以是双癸基、辛基癸基、双辛基等系列产物。常用的还有氯化十二烷基三甲基铵（表面活性剂1231),氯化十六烷基三甲基铵（表面活性剂1631)等。

(1) C₈～C₁₀。双烷基二甲基氯化铵

以椰子油加氢制得的C₈～C₁₀醇为原料经一步法合成双烷基甲基叔胺，再用氯甲烷CH₃C1经季铵化反应得C₈～C₁₀双烷基二甲基季铵盐，反应式如下：

由于双烷基甲基的季铵化是自催化反应，因此本工艺的关键是叔胺化反应。实现此叔胺化反应需要采用多功能高活性和具有优良选择性与稳定性的催化剂。

图2-8C₈～C₁₀双烷基二甲基季铵盐生产工艺流程

1—反应釜；2A,2B,2C—冷凝器；3,4—油水分离器；5,18—甲胺罐：6,15,16,17,21,28—泵：7—板框过滤机；8—叔胺储罐；9—地槽；10—配料槽；11—高位槽：12,13,14—流量计；19—氢气罐；20—萃取罐；22—蒸馏釜；23—季铵化罐：24—氯甲烷储罐；25,26—分离器；27—混合罐；29,30—分馏柱；31—叔胺储罐；32—季铵盐储罐；33,34—氯甲烷净化装置

C₈～C₁₀双烷基二甲基季铵盐的生产工艺流程如图2-8所示。先由地槽9将脂肪醇打入高位槽11，计量后放入配料罐10，将催化剂称量后加入，启动搅拌大约5min后，将混合料通过泵16打入反应釜1，反应系统用氮气清洗5min；以380号导热油加热，搅拌下升温至100℃，通氢循环，继续升温至200℃，保持约lh，即认为催化剂活化完成。降温至160℃，开始进甲胺气，以1℃/min的速度升温，以流量计12,13,14控制甲胺、氢气（纯度在70％以上为宜）及混合气（总气流量）的流速，此时可以观察到油水分离器4有大量水生成，水中有溶解的未反应甲胺放入罐5,蒸发出甲胺导入罐18重复使用。通甲胺时间约3h停止通胺，保持温度205℃，只通氢气，总循环量保持不变条件下1h，停止通氢气降温至150℃时，由板框过滤机7过滤，过滤后的粗叔胺产品可储于叔胺储罐8。催化剂重复使用，第二批投料，不用活化催化剂，只需在氢循环下升温至160℃，直接通甲胺反应即可重复其后操作。

萃取工序：粗叔胺产品中溶解一部分过渡金属离子，蒸馏前先通过泵17打入萃取罐20，将配制好的含10％的萃取剂溶液按粗胺量的20％（体积分数）打入，升温至60℃，搅拌40min,静置20min后放去下层萃取溶液，同样操作重复一次。第二次萃取液可做第二批萃取的第一次萃取溶液使用，经过萃取的叔胺为淡黄色，当叔胺收率在98％以上时，可以直接通过泵21打入季铵化罐23，进行季铵化当叔胺收率较低时或要求以叔胺作为终产品出售时，可以通过泵21打入蒸馏釜22。

蒸馏工序：蒸馏可以提纯叔胺，回收未反应的醇和少量仲胺，降低消耗定额，蒸馏总收率大于96％，收集185～220℃馏分，作为叔胺可以直接放入季铵化罐23，也可以放入精叔胺的储罐31（作为终产品出售）。

季铵化工序：放入季铵化罐23的叔胺，在常压及50℃下，通入CH₃C1反应5h，可使叔胺季铵化50％以上。在0.4～0.5MPa, 85℃±2℃反应4h，可使叔胺完全季铵化，无游离胺存在。需要注意的是本工艺用的CH₃C1是农药副产品。因此增加了两步装置33,34净化CH₃CI，并加15％～25％异丙醇以均化基质的极性。但在通CH₃C1 0.5h左右时，因季铵化是自催化的过程，又是放热反应，所以操作应特别慎之，以免飞温，导致季铵化产物颜色变深。

(2)氯化十二烷基三甲基铵（表面活性剂1231)

由十二烷基二甲基胺（十二叔胺）和氯甲烷进行季铵化反应而制得。其反应方程式如下：

①十二烷基二甲基叔胺的生产工艺 十二烷基二甲基叔胺的生产工艺按原料分有脂肪酸法和脂肪醇法。脂肪酸法具有工艺路线长、产品质量不高及环境污染等方面的缺点，己逐渐被淘汰。醇法有卤代和醇一步法两种工艺，前者具有设备腐蚀及环保等问题不易解决，后者则有工艺路线短、产品质量高、基本上无三废污染等优点，近几年发展比较迅速，也是我国目前生产十二烷基二甲基叔胺的主要方法。其反应如下：

生产工艺流程参见图2-9。

图2-9十二烷基二甲基叔胺生产工艺流程图

a．配料将脂肪醇和催化剂投入配料罐D101搅拌均匀后压入胺化反应釜D102中；

b.胺化反应胺化反应釜内泵入氮气、氢气置换，搅拌升温并通入二甲胺，反应温度为180～240℃；

c.未反应完的二甲胺再通过C101冷却后流回F101储存罐中；

d.催化剂分离胺化反应结束后物料压入催化剂沉降罐L101中，催化剂在下层沉积，上层清液送至蒸馏工段，下层返回至配料罐；

e.蒸馏催化剂沉降分离后，使粗产品在E101中减压条件下蒸馏，得到十二烷基二甲基叔胺成品。

②氯化十二烷基三甲基铵（表面活性剂1231)的生产工艺先将430kg十二叔胺、乙醇、水和少量碱(NaOH）加入反应釜，经置换空气后，升至反应温度，在搅拌下通入氯甲烷lllkg，反应数小时即可冷却出料。

表面活性剂1231主要用作杀菌剂、合成纤维（如丙纶）抗静电剂。在油田钻深井时，用作抗高温油包水型乳化泥浆的乳化剂，亦用作乳胶工业的防粘剂和隔离剂等。

(3)氯化十六烷基三甲基铵（表面活性剂1631)

由十六烷基二甲基胺（十六叔胺）与氯甲烷进行季铵化反应而制得。其反应方程式如下：

先将650kg十六叔胺或C₁₆～C₁₈烷基叔铵、300kg乙醇、水和少量碱（NaOH）加入反应釜，经置换空气后，升温至反应温度，在搅拌下通入氯甲烷150kg，反应数小时即可冷却出料。

表面活性剂1631主要用于配制乳化硅油、护发素、纤维柔软剂和抗静电剂等，亦用作沥青乳化剂。