电化学分析法是基于电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。电化学分析以溶液中或其他介质中物质的电流、电位、电导、电量等电化学参数为测量信号，不需要分析信号的转换，就能直接记录，是仪器分析的一个重要组成部分。其特点是灵敏度高，选择性好，设备简单，操作方便，应用范围广。许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于连续、自动及遥控测定，在环境监测、生产、科研和医药卫生等各个领域有着广泛的应用。根据所探测的电学量的不同，电化学分析法一般可分为电导分析法（包括电导法和电导滴定法）、电位分析法（包括电位法和电位滴定法）、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法等几类，其中被用于重金属污染检测的主要有伏安法、极谱法和电位分析法等。

1．电位分析法

电位分析法是通过测量电极电位的变化与待测物浓度的关系，来对目标物质进行定量分析的一种方法。一套完整的电位分析系统主要包括电极电位与待测物浓度相关的一个或两个指示电极和一个恒电位的参比电极。常见的测量形式有两种，一种是直接根据电位与待测物浓度进行的电位测量；另一种是电位滴定测量，根据滴定终点电位的突变来判断滴定终点，并根据滴定液的消耗来进行定量测定的。电位分析法具有良好的选择性，因其试样用量少，可用于珍贵试样的分析；同时电位分析测定速度快，操作简单，在自动化和连续化的在线分析方面具有很大的潜力。

2．伏安法和极谱法

伏安法是通过电解待测物质的溶液，根据所得的电流-电压（I-E）曲线或电位-时间曲线来进行定量分析的方法。通常人们所说的伏安法，指工作电极为固体电极如石墨电极、玻碳电极以及铜、银、铂等金属电极，或者是表面不能更新的液体电极如悬汞电极。使用表面能够周期更新的液体电极（如滴汞电极）的伏安法一般称为极谱法，极谱法是一种特殊的伏安法。溶出伏安法是伏安分析中最具优势的一种电化学分析方法，由于预富集阶段的存在，将金属元素检测限大幅度地降低，在金属元素分析方面的优势日益凸显，对某些金属元素的检测限和原子吸收光谱法相当，具有检测速度快、灵敏度高、选择性好、所需试样量少、能多元素识别及易于控制等特点。实际检测中若采用差分脉冲、方波或相敏交流吸附溶出伏安法，能更好地消除充电电流，显著提高检测的信噪比，使该法变得更加灵敏（检测限达10^-11～10^-10 mol/L)，因此该法适用于微量元素和痕量元素的分析。

目前金属离子的检测多采用阳极溶出伏安法，该方法一次可连续测定多种金属离子，而且灵敏度很高，能测定10^-9～10^-7 mol/L的金属离子。仪器比较简单，操作方便，是一种很好的痕量分析手段。我国己经颁布了适用于化学试剂中金属杂质测定的阳极溶出伏安法国家标准。

阳极溶出伏安法测定分两个步骤。第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上与电极上汞生成汞齐。对给定的金属离子来说，如果搅拌速度恒定，预电解时间固定，则m=KC，即电解沉积的金属量与被测金属离子的浓度成正比。第二步为“溶出”，即在富集结束后，一般静止30s或60s后，在工作电极上施加一个反向电压，由负向正扫描，将汞齐中金属重新氧化为离子回归溶液中，产生氧化电流，记录电压-电流曲线，即伏安曲线。曲线呈峰形，峰值电流与溶液中被测离子的浓度成正比，可作为定量分析的依据，峰值电位可作为定性分析的依据。阳极溶出伏安法十分灵敏，检测限可达10^-11 mol/L，不同金属离子具有不同的氧化还原电位，在富集和溶出过程中可以进行分离，从而能够用于多种金属离子的同时检测。