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空气中的氮氧化物主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气以及汽车排气。氮氧化物包括N0、N02、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等,其中NO2和NO是主要存在形态,为通常所指的氮氧化物(NOx)。
氮氧化物对人眼、皮肤和呼吸器官有刺激作用,是导致支气管炎、哮喘等呼吸道疾病不断增加的原因之一。N02的毒性是N0的5倍。当NO2、SO2和悬浮颗粒共存时所产生的协同作用以及氮氧化物产生的光化学烟雾等对人体健康的影响就更为严重。
大气中NOx的测定可分为化学法和仪器法。化学法中最常用的是测定NO2的Saltzman法(GB/T 15435-1995)和测定NOx,的Saltzman法(GB/T 15436—1995)。根据所用氧化剂的不同,后者分为酸性高锰酸钾溶液氧化法和三氧化铬一石英砂氧化法。
1.二氧化氮(NO2)的测定(Saltznnan法)
(1)原理
空气中的NO2与吸收液中的对氨基苯磺酸发生重氮化反应,再与N一(1一萘基)乙二胺盐酸盐作用,生成粉红色的偶氮染料,于波长540~545 nm之间测定吸光度。
NO2浓度的计算公式如下。
①用亚硝酸盐标准溶液绘制标准曲线时,NOz浓度用式计算
﹙A-A0-a﹚VD
ρ=─────────────
bfV0
式中:ρ——空气中N02的浓度,mg/m3;
A0,A——空白试验溶液和样品溶液的吸光度;
b——测得的标准曲线的斜率,吸光度·mL/μg;
a——测得的标准曲线的截距;
V—— 采样用吸收液的体积,mL;
V0——换算成标准状况F的采样体积,L;
D——样品的稀释倍数;
f—saltzman实验系数:0.88(当NO2浓度高于0.720mg/m3时,f厂值为O.77)。
②用NO2标准气体绘制工作曲线时,空气中N02的浓度用式计算
ρ0VD
ρ= ──────────
V0
式中:ρ0——由工作曲线上查得的NO2的浓度,μg/mL;其余符号意义同上式。
当采样体积为4~24 L时,测定N02的浓度范围为0.015~2.O mg/m3。空气中臭氧浓度超过0.25 mg/m3时产生负干扰。采样时在吸收瓶入口串接一段15~20 cm长的硅胶管,可避免臭氧干扰。
(2)采样
①短时间采样(1 h内):以0.4 L/min流量采气6~24 L。
②长时间采样(24 h内):用大型多孔玻板吸收瓶,内装吸收液,液柱不低于80 mm,以O.4 L/min流量采气288 L。
③采样、运输及存放过程中避免阳光照射。气温超过25℃时,长时间运输及存放样品应采取降温措施。
④采样后若不能及时分析,应将样品低温暗处存放。样品于20℃暗处存放可稳定24 h;于O~4℃冷藏,至少可稳定3 d。
2.氮氧化物(NOx)的测定(Saltznlan法)
(1)酸性高锰酸钾溶液氧化法
①原理:空气中的N02被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收生成偶氮染料。NO不与吸收液反应,通过氧化管被氧化为NO2后,被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收生成粉红色的偶氮染料,分别于波长540~545 nm之间测量吸光度。NO2、NO和N0χ的浓度计算公式如下。
(A1-A0-a)VD
ρNO2= ───────────────
bfV0
(A2-A0-a)VD
ρN0= ────────────────
bfκV0
ρNOχ=ρNO2+ρNO
式中:ρNO2、ρNO、ρNOχ——分别为空气中NO2、NO和NOχ的浓度(以N02计),mg/m3;
A1、A2——分别为第一支和第二支吸收瓶中的吸收液采样后的吸光度;
κ——NO氧化为NO2的氧化系数(O.68);
D——气样吸收液稀释倍数;
其余符号意义同式
②采样:短时间采样(1 h内),取装有吸收液的多孔玻板吸收瓶和内装酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶(液柱不低于80 mm),用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在两支吸收瓶之间,以O.4 L/min的流量采气4~24 L。长时间采样(24 h),取大型内装吸收液的多孔玻板吸收瓶,液柱不低于80 mm,记液面位置。再取内装酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶,以0.2 L/min流量采气288 L。
(2)三氧化铝一石英砂氧化法
在显色吸收液瓶前接一内装三氧化铬一石英砂的氧化管。采样时,气样巾的NO被氧化成NO2,和气样中的N02一起进入吸收瓶被吸收,发生显色反应,540 nm处测吸光度,用标准曲线法定量。测定结果为空气中N0和NO2的总浓度ρNOχ。也可以用酸性高锰酸钾溶液氧化法中的计算式计算出空气中NOχ浓度。三氧化铬一石英砂氧化管适于相对湿度30%~70%条件下使用,发现吸湿板结或变成绿色应立即更换。
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