一、产品简介

胱氨酸（cystine, Cys₂)，系统命名法命名为3,3-二硫代双（2-氨基丙酸），亦称3,3’-二硫代二丙氨酸、双硫代氨基丙酸，还称作二-a-氨基-β-硫代丙酸，分子式为C₆H₁₂N₂0₄S₂，相对分子质量为240.30，分子中含有两个氨基和两个羧基，结构式可写成

胱氨酸中氨基和羧基连接在同一碳原子上，是a-氨基酸。有两种光学活性体存在，即L-型胱氨酸和D-型胱氨酸。

胱氨酸是一种天然氨基酸，在自然界多以结合方式存在，是蛋白质构成单元重要组分之一是一种普通氨基酸，大量存在于动物毛及人发中，人发中氨基酸质量分数约为14%，猪毛中氨基酸质量分数约12%，全部是L-型氨基酸。毛发是目前提取胱氨酸的主要原料。

胱氨酸的物理、化学性质很稳定。在常温下，胱氨酸是白色六角形板状结晶或白色结晶粉末，结晶形式与结晶条件有密切关系。胱氨酸难溶于水，不溶于乙酸，可溶于酸和碱。氨基酸在水溶液中可以离解（有几种离解方式并达成平衡）。离解受介质的pH值的影响，在酸性介质中，主要以阳离子形式存在，在碱性介质中，主要以阴离子形式存在。在某一个pH值下，氨基酸主要以两性离子形式存在，有完全的电中性，在电场中不发生移动，这-pH值称为氨基酸的等电点，在这一点时氨基酸溶解度最小。胱氨酸有四个可离解基团，当它们离解时有4个平衡常数，L-胱氨酸的4个平衡常数的对数分别为pK₁＜1/COOH、pK₂2.1/COOH、 pK₃8.02/NH₃⁺ ,pK₄8.71/NH₃⁺。L-胱氨酸的等电点PI =5.03。 L-胱氨酸在水中的溶解度如表13.6所示。

L-胱氨酸的熔点为261℃（分解），比旋光度〔a〕²⁰_D为-223.4⁰（溶于1 mol·L^-1盐酸中），相对密度d²⁰_D为1.667,D-胱氨酸熔点为247℃，比旋光度〔a〕²⁰_D为＋223⁰（溶于1 mol·L^-1盐酸中）。DL-胱氨酸的熔点为260℃（分解）。

胱氮酸有很高的药用价值，它可防止脂肪变性、肝硬化及其他肝病，也可治疗各种脱发症，促进毛发生长和防止皮肤老化，治疗皮肤过敏症，促进伤口愈合，还能促进机体细胞的氧化还原，能起到增加白细胞、防止病原菌发育等作用。近年来也广泛地应用于食品和化妆品行业，还作为生化试剂用于生化和营养品的研究中。

二、制造方法

与其他氨基酸一样，胱氨酸也可通过化学合成法、生物化学法和蛋白质水解产物提取法来生产，但目前胱氨酸的生产主要是采用提取法，以鲸油和毛发为原料进行水解。鲸油受捕鲸的限制，产量不足。而毛发资源却相当丰富，从人发及动物毛中通过水解提取胱氨酸便是一种经济而有效的方法，也是胱氨酸主要的生产方法。在用毛、发水解以提取胱氨酸的工艺中，国内外都有较深入的研究，提取率不断提高，目前国外最好的试验提取率为10％左右，日本工业生产提取率约为6.5%，国内从毛发中提取胱氨酸收率为5％左右，猪毛为原料时其收率只有4.2％左右，距毛发中胱氨酸含量相差甚远。传统工艺是干燥毛发用浓盐酸加热110一120℃,水解12h，过滤，滤液用质量分数30%氢氧化钠中和后放置48-72h，过滤得粗品工；以质量分数4％盐酸溶解，活性炭脱色，用碳酸钠中和得粗品II；再用质量分数4％盐酸溶解，活性炭和EDTA精制、碳酸钠中和、过滤得精品。此工艺产品产率低，且质量不稳定，生产周期长达4 d。经过多次工艺改革，新工艺收率有相当提高，用人发为原料，收率可达8.5%，猪毛为原料，收率可达6％以上，且质量稳定，生产周期缩短近2d。新工艺主要改进的方面是采用弱碱替代强碱进行中和，提高了收率，大幅度地减少了沉降分离时间。由于氨水作中和剂，产物为氯化铵，促进了中和废水的回收利用。通过蒸发，能制得混合氨基酸，可作肥料，也可作饲料添加剂，提高了经济效益。新工艺还取消了水解物中和前的过滤工序，增加了水解物的浓缩减酸工序。在一系列操作条件上也做了科学的修正，这些也极有利于产率的提高和物耗的下降。

1．生产原理

胱氨酸存在于毛发的a-角蛋白中。在强酸介质中，蛋白质结构遭到破坏，首先是维系蛋白质空间构型的那些作用力松弛，氢键、酯键等化学键开裂，游离出多肽长键大分子，溶于酸中，在较高的温度下进一步断裂，由于肤键的断裂，解离出各种氨基酸。当中和至胱氨酸的等电点后，沉降出胱氨酸，经过吸附分离杂质获取精品。

2．工艺流程

新工艺的流程（图）分三段：第一段是原材料的准备，包括毛发的洗涤、干燥，各种浓度的酸、碱配制；第二段是毛发水解，包括水解物浓缩、中和；第三段是胱氨酸精制，包括两次溶解、两次脱色、两次中和过滤及产品干燥、包装，工程流程如图13.5所示。另设母液处理工段。

将待用毛发用碱水洗净，清水漂至中性，干燥后计量投入水解釜，加浓盐酸，加热回流至水解完毕。真空浓缩去掉部分盐酸成水解浓缩液，用浓氨水中和至胱氨酸等电点，析出胱氨酸结晶，静置分层，滤去母液备回收处理，滤饼进行精制。第一次精制是将滤饼用稀盐酸溶解，加活性炭加热脱色，过滤去炭渣，滤液用稀氨水中和析晶，再过滤去母液，滤饼用作第二次精制。二次精制是将滤饼用稀酸溶解，加活性炭去色及加乙二胺四乙酸二钠(EDTA)配合剂去铁，过滤去炭渣，滤液用稀氨水中和析晶，最后过滤，滤饼用无离子水洗至无氯离子，干燥，包装得成品。

3．操作要点

(1）毛（发）洗涤

在洗涤池内先加清水至半，倒入水量质量分数10％一30％的氢氧化钠，使池内碱水溶液pH值为8.5一9，将毛（发）投入，翻洗1一2h，放去污水，用清水漂洗数次至洗水pH值为7左右，沥去水干燥备用。

(2)水解及浓缩

将脱脂、干燥毛（发）计量投入水解釜，按毛（质）量的1.8一2倍量加入浓工业盐酸（质量分数30%)，加热至沸，严格控制加热温度为110一115℃，搅拌回流9h左右，停止回流，降温至90℃左右，开启真空浓缩去酸，至蒸出加入酸量的质量分数20％一50％盐酸后关闭真空，停止加热，放入中和釜进行中和操作。

水解时间受酸浓度、盐酸用量、毛发加入量和沸腾回流温度影响，因为在常压、沸腾温度下操作，操作温度基本保持定值，盐酸在此温度下的浓度受氯化氢的溶解度限制也基本保持定值，过稀的酸浓度不利于水解完成，而过高的浓度也是不能长时维持的，毛发的含水量将冲淡盐酸浓度，但由于酸用量大，含水率质量分数不超过20％时，对质量分数30％的浓盐酸，引起质量分数下降将不会低于27%，对水解影响不大，但如果过稀时，毛发含水率的影响不可忽视。

水解液中有不溶性杂质，老工艺是过滤。因为这些不溶物在后续工序中将有机物去除，为了避免胱氨酸的损失，取消了这一操作。同时增加了水解液的浓缩操作，蒸去部分盐酸，减少了在中和时氨用量和铵盐的生成量，有利于减少胱氨酸在母液中的留存量，提高提取收率。蒸出盐酸可供后续工序用，以便降低酸碱消耗。

(3)水解液中和

将水解浓缩液放入中和釜，搅拌，用质量分数18％左右的浓氨水缓缓中和，控制中和温度40℃，中和终点pH值为4.8，到达终点后继续搅拌0.5 h,pH值不再变化，即可结束中和操作。

中和是强放热反应，为了防止局部过热而造成氨基酸损失，弱碱采用氨浓度不很高的氨水，而且加氨水时仍然要十分小心，加入速度要慢，搅拌较强烈。浓缩液黏度过高时，可适当用无离水稀释。

中和完成后静置20 h，过滤，滤饼为粗品I。母液中含有大量氨基酸和氯化铵。收集以备回收利用。

(4)一次脱色

把粗品工加到脱色釜中，按粗品质量的4倍加入质量分数6％稀盐酸，搅拌，升温。当粗品全部溶解（1一2 h)后，于80℃下加入溶液总量质量分数3.5％一4％的糖用活性炭，保持80℃搅拌脱色0.5 h，趁热过滤，收集滤液，滤饼用质量分数6％盐酸洗涤2一3次，可用于回收活性炭。合并洗液和滤液用于中和析晶。

溶解粗品的酸浓度不能过高，过高的酸将造成溶解液中胱氨酸浓度高，一方面增加了在活性炭上的吸附量，影响收率。另一方面将使中和时晶核生成速度过快，导致晶体粒度过小，影响质量和过滤操作；同时，因生成较高浓度的盐，将会提高胱氨酸结晶在液相中平衡浓度，增加胱氨酸随母液的流失量而降低收率。

活性炭是较好的吸附剂，可以吸附其他氨基酸和有机生色物质。而对胱氨酸的吸附量相对较小，当然活性炭的用量也不能过多，以避免造成不必要的损失。

经首次脱色后胱氨酸的酸性水溶液仍带黄色或棕色，如果颜色过深，必须加活性炭再次脱色。

(5)一次脱色液中和、析晶

经过一次脱色粗品工的溶解液移置中和析晶釜，在搅拌下，控制中和温度60℃左右，用质量分数6％稀氨水，缓缓中和至pH值为3一3.5。氨水滴加时间为2h左右，并不断检测中和液之pH值，当到达中和终点后再继续搅拌0.5 h，静置使完全沉降，于35℃左右过滤得粗品II。

胱氨酸在与其他氨基酸共存时，会发生等电点的位移，使最低溶解度之pH值处于3.5左右（原来的pH值为5左右）。如果pH值控制过高，很容易将酪氨酸一同析出，因为酪氨酸的等电点pH值约为5.6。

中和温度高，有利于形成大粒结晶。但分离晶体的温度不宜高，以免增加胱氨酸的溶解度，而结晶终点温度太低时，可能造成其他氨基酸的析晶，为防止酪氨酸的析出，要控制结晶终点，温度在30℃以上。

(6)粗品Ⅱ的脱色

将胱氨酸粗品II计量后移置脱色釜，按粗品II量的6一7倍加入质量分数5％稀盐酸，搅拌使其充分溶解，升温80℃，加入溶液总量质量分数1.5％的活性炭搅拌均匀，再按粗品II质量分数2%（质量）加入乙二胺四乙酸二钠（ED-TA)，控温80℃，搅拌0.5 h脱色，去铁至溶液无色透明。趁热过滤，滤渣用质量分数6％盐酸洗涤2一3次，合并洗液、滤液，以备中和析晶。如果溶液有色，必须重复脱色操作，直至无色为止。

粗品Ⅱ的脱色操作基本与粗品I相同，经过一次脱色精制后，粗品Ⅱ中胱氨酸质量分数已达98％左右，杂质含量较少，活性炭的用量可以少一点，同时为了获得较纯和粒度较大的胱氨酸晶体，结晶时胱氨酸浓度要低一些，因而用酸量大，中和剂浓度低。

(7）二次脱色液中和、析晶

把二次脱色液移置中和釜，不断搅拌控制中和温度60℃，用质量分数3%氨水中和，当釜内声值达1.5左右时，开始出现胱氨酸结晶时，暂停加氨水，低速搅拌0.5 h左右，然后再缓慢加入氨水，中和至终点pH值为3.5一4.0。中和时间约需2h。当达到终点后，停止加氨和搅拌，静置，冷却，即35℃左右时过滤，滤饼用温热无离子水洗至无氯离子，后干燥。

(8)干燥，包装

将粗品装盘，料厚保持5 cm左右，置真空干燥箱内于65一75℃下真空干燥，包装。

4．原料及设备

主要设备有水解釜、中和釜、脱色釜、析晶釜、过滤机、蒸发器、真空系统、氨水配制罐、盐酸配制罐、母液贮罐等。
加酸水解釜用耐酸搪瓷，有夹套、搅拌，冷凝回流装置，还可接真空装置兼作浓缩釜用。换热器用石墨改性聚丙烯材质；真空泵可用耐酸水循环泵或用玻璃钢水喷射泵；过滤器用聚乙烯

微孔过滤机；管道、阀门采用酚醛玻璃钢。所有贮罐均需作防腐处理。脱色、结晶用搪瓷设备。

主要原材料是毛或人发，盐酸（用工业盐酸配成不同浓度使用）；氨水（用液氨配制）；活性炭（用糖用活性炭或医用活性炭）。按配比估算的各物料耗用量见表13.7(此数据未考虑回收的盐酸和可回收的活性炭再用量）。

三、环保事宜

胧氨酸提取工艺中主要废水有水解液中和过滤母液、粗品Ⅰ和Ⅱ中和过滤母液。水解液中和后过滤母液量较大，生产每吨胱氨酸约产生70 t废水，此母液中含有大量各种氨基酸及氯化铁，可以通过蒸发制得混合氨基酸干粉，生产每吨胱氨酸约获15t的混合氨基酸干粉，可作为饲料添加剂用。如果向其中加入无机盐或稀土化合物，可加工成氨基酸稀土配合物，用作杀菌剂和植物生长调节剂。回收过程中蒸发的水可作无离子水用于配料。精制过程中的中和结晶母液主要含氯化铵，需经生化处理后排放，精制脱色用过的活性炭是主要固体排放物，有一部分可回收套用，其余的可作燃料焚烧，水解液浓缩蒸出的盐酸可用于配稀酸。少量工艺中排放的氯化氢气体可用水吸收为稀盐酸回收。

四、质量指标

胱氨酸的质量指标有国家标准GB 1296 - 77、国内地方标准和出口产品要求指标，国标与出口产品指标基本相同．详见表