一、制造方法

间歇式制造环氧大豆油的方法与其他环氧油类制法均相似，分为无溶剂法、溶剂法。在催化剂的应用上有硫酸为代表的无机酸和731阳离子交换树脂为代表的固体酸，还有建议用过氧酸稳定剂代替传统催化剂的，这些稳定剂有磷酸及焦磷酸盐体系、水杨酸体系等，稳定剂可以单独使用，也可与催化剂联合应用。加快了环氧化反应速度，克服了硫酸使用中对设备腐蚀、产品颜色较深等不足，优点较明显，是可以发展的技术。

1．反应原理

大豆油是一种混合的脂肪酸甘油酯，脂肪酸组分为亚油酸质量分数51％一57%，油酸质量分数32％一36%，棕榈酸质量分数18％一2.4%，硬脂酸质量分数4.4％一7.3%，其中亚油酸、油酸有双键可环氧化。

过氧有机酸是将有机酸以过氧化氢氧化生成

过氧酸与油反应后释出的有机酸继续与新的过氧化氢反应再度氧化，理论上消耗的只是过氧化氢，有机酸在体系中重复反应。

反应过程中的主要副反应是环氧基的破坏，环氧基与有机酸反应生成羟基酰氧基化合物

环氧基也可被水和系统中的羟基化物破坏

进而可诱发环氧化物的自聚，生成含醚键高分子化物。这些副产物与聚氯乙烯相容性很差，是有害杂质，必须防止大量生成。

2．工艺流程

如果以精油为原料，可省去油的精炼工序。首先用真空抽取计量有机酸、双氧水放入混合槽并加入定量催化剂稳定剂，再将精制大豆油计量放入环氧化反应釜中，升温，在搅拌下把已混合好的双氧水、有机酸等逐渐加入环化釜中，在一定时间内加完，控制反应温度至反应结束。静置，分去无机相，滤去固体催化剂，将物料转至中和洗涤釜中用稀碱中和，水洗，抽入蒸馏釜进行真空快速脱水。粗品打入板框压滤机过滤，滤液进成品贮槽或包装入库。
间歇式制备环氧大豆油工艺流程方框图如图13.2所示。

3．操作方法和工艺条件

(1）原料

采用精制大豆油为原料时，精油应符合国家一级标准GB 1535一79，主要指标见表13.1。如用粗油时，必须保证碘价大于125，一般要碱炼、脱色。

双氧水按工业级有质量分数27.5%、35％及高质量分数50%、70％等规格，用质量分数35％较好；加料方式改进，用复配加料法时质量分数27.5％也可应用。大豆油技术指标见表13.3。

有机酸可采用冰醋酸、甲酸。

(2）环氧化反应

先把精油加到反应釜中，搅拌，升温至45℃，向釜内逐渐加入有机酸、过氧化氢混合物，调节进料速度在2.5一3h内加完，控制反应温度在55一60℃范围。加完料后在65℃左右继续反应1h，静置，分去无机层。

催化剂选择：催化剂可用硫酸，也可用731阳离子交换树脂。用浓硫酸作催化剂时，质量分数为冰醋酸的8％左右；用731阳离子交换树脂作催化剂时，质量分数为油量的4％一5%。催化剂与稳定剂联用时稳定剂用量要适当增加，用稳定剂可以缩短反应时间。一般不用稳定剂，此时在60℃左右反应温度下加料时间3一4h，继续反应时间2一3 h。
搅拌器形式和速度：由于反应在非均相体系内进行，过氧有机酸的生成反应在无机相内进行，产生的过氧酸被萃取入有机相与油反应，产生有机酸再转入无机相继续反应，搅拌应保障有机酸和过氧酸有足够快的相转移速度，过激烈的搅拌也是有害的。采用锚式或框式搅拌，搅拌转速在80一90 r· min^-1较为适宜。

加料方式：向大量油、有机酸和催化剂混合物中加双氧水；向大豆油、有机酸混合物中加双氧水和催化剂混合物；向大豆油、双氧水混合物中加有机酸和催化剂混合物；向大豆油和总质量分数20％的双氧水混合物中加有机酸、催化剂和总质量分数80％的双氧水混合物。还有一种方式是向大豆油中加有机酸、全部过氧化氢和催化剂的平衡混合物，经验证明，这种方式效果最好，即使采用质量分数27.5％的过氧化氢，也能保证足够的反应速度，而且反应比较平稳。

配料比的确定：配料比表示反应体系中所用原料用量的比例，也就是油、双氧水、有机酸的量确定。根据基本反应，环氧大豆油是大豆油分子上的双键被氧化剂过氧有机酸氧化形成环氧键后的产物，每摩尔双键需用1 mol过氧有机酸反应，而1 mol过氧有机酸需用1 mol的过氧化氢和等摩尔的有机酸。过氧有机酸在工艺过程中并不是预先制备好的物质，而是在反应体系中就地生成。有机酸消耗在生成过氧有机酸的同时，油与过氧有机酸反应将释放等摩尔的有机酸。理论上分析，一旦环氧化反应启动后即不再补加有机酸，实际消耗的只是双氧水，双氧水的用量可根据油的碘价来估算，考虑过程中损失，应增加质量分数10％一20%，即双键物质的量数的1.1一2.0倍，有机酸用量可取双物质的量数的0.5一0.8倍，这样油的不饱和键摩尔数：H₂0₂：RCOOH＝1:（1.1一1.2)：(0.5一0.8)(mol)。

反应体系虽然可以用溶剂，但因用溶剂降低了设备利用率，还需增加溶剂回收设备，故以不用为好。

(3)中和水洗

中和水洗的目的是使体系中的酸转化成盐而被水洗出，环化反应物料分去水层后输送到中和釜中，加稀碱水溶液，搅拌1一2 min，静置分层，放去水相；加少量水，搅拌1一2 min，静置分层，放去水相，重复水洗2一3次。在用固体酸作催化剂时，环化反应后应先过滤除去留在有机相中的固体物，固体催化剂经过处理可再生重复使用多次；用强酸作催化剂时可以先用水洗至接近中性，再中和以减少用碱量。

中和用碱浓度宜稀，以氢氧化钠为中和剂时，其质量分数应小于10%，一般质量分数约5%，也可用质量分数5％碳酸钠或其与氢氧化钠的混合液。碱用量可根据粗品中和前的酸值估算，适当考虑皂化和其他杂质对碱的消耗，中和至微呈碱性然后水洗，洗水用去离子水、软水，每次用水量为粗品体积的35%-200％即可。以2-3次能洗净为目的尽量少用水。无论中和或水洗，碱和水与物料接触时间不宜长，每次搅拌2 min即可，搅拌速度不能太高，以防止乳化，用框式搅拌器的转速约80 r·min^-1，洗涤水温度与油温大致相同或略高（约5℃)，洗完后酸值应基本达到指标要求。

(4）减压脱水

将水洗后物料抽入真空蒸馏釜中进行快速脱水，开启真空系统，控制釜内真空度100 kPa左右，开始升温，约60℃即有水蒸出，保持以每分钟5℃的速度匀速升温，控制最高温度低于125℃ ,蒸馏目的是除去水分和少量低沸点化合物。提纯产品，以低温、快速为原则，因此真空度应尽可能高些，有利于避免环氧基开环和酯的水解酸值提高，降低产品质量。当再无水蒸出时，自然冷却。蒸完后产品水分应达到指标要求。

(5）压滤包装

除尽水分的产品可能夹杂一些固体杂质悬浮在产品中，使产品混浊不清，亦将影响产品贮存稳定性，压滤必须进行。将产品用齿轮泵从蒸馏釜中抽出打入压滤机，过滤压力约为0.8 MPa,滤出的产品为成品，可及时包装或入成品贮库。

4．生产主要设备及水、电、气

生产中主要设备是环氧化反应釜、洗涤釜各一件；真空蒸馏设备1套：包括蒸馏釜、冷凝器、水接收器各1件；真空系统1套：包括真空泵、缓冲器各1件；过氧化氢混合计量槽1台；无离子水生产设备1套：包括离交柱、水槽等；板框压滤机1台。多为定型设备，材质可用不锈钢或搪瓷；水接收器和缓冲罐用碳钢；双氧水混合计量槽用聚氯乙烯或其他塑料。设备型号和容积按生产规模设计，300 t规模的环氧化反应釜可用容积2 000 L的搪瓷反应釜，洗涤釜、蒸馏釜容积分别为1200 L和1000 L。生产中每吨产品消耗软水1t，耗自来水45 t,蒸汽0.3 t，电100 kW·h，碱5kg（质量分数95% NaOH)。催化剂29.4kg（离子交换树脂），醋酸196kg，双氧水（质量分数30%)590kg，大豆精油982kg（碘值130一140)。

二、环保事宜

废水中主要含有机酸盐、甲酸（乙酸）和低相对分子质量脂肪酸、双氧水等，甲酸（乙酸）是原料，应该回收再用或制成有机酸盐加以利用，中和洗涤废水经生化处理排放。

1．部颁标准

废水排放部颁标准见表13.4。

2．企业标准

废水排放企业标准见表13.5。