1．溶剂萃取法(1iquid—liquid extraction，LLE)
    即液液萃取法。是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，而达到组分的富集与分离。物质在水相一有机相中的分配系数(KD)可用分配定律。

     K_D与溶质A和溶剂的特性以及温度等有关。式中[A]_有、[A]_水分别代表溶质A在有机相中和水相中的平衡浓度。
     分配定律只适用于溶质A的浓度较低、且在两相中的存在形式相同、无离解、缔合等副反应过程的情况。但实际上这种情况几乎不存在，此时可用分配比来描述溶质在两相中的分配。分配比D是指溶质A在有机相中各种存在形式的总浓度(cA)_有与在水相中各种存在形式的总浓度(cA)_水。

     当萃取过程中没有副反应发生时，分配系数K_D与分配比D是一样的，此时K_D=D。当有副反应发生时，分配比大，指被萃溶质A在有机相的浓度高，水相中的浓度小。萃取分离中．一般要求分配比>lO。分配比反映萃取体系达到平衡时的实际分配情况，具有较大的实用价值。
     但分配比不能直接表示萃取的完全程度。为了从量的角度反映被萃取物转移进入了有机相的比例，引人萃取效率(E).
     若要求E大于90％，则D必须大于9。增加萃取的次数，可提高萃取效率，但这将增大萃取操作的工作量，在很多情况下是不现实的。
    为了达到分离的目的，不仅要求目标物质A具有高的萃取效率，而且要求与共存组分问具有良好的分离效果，用分离系数β表示.

    如果β=1，即D_A=D_B，表明A和B不能分离；如果β>l或β<1，即D_A>D_B或D_A<D_B，表明A和B可以分离，β值越大或越小，分离效果越好。
    常用的萃取剂有二硫化碳、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、甲基异丁酮、乙酸乙酯等。溶剂萃取简便、快速，既可用于痕量金属元素的萃取，也可用于痕量有机物的萃取。分离后的组分可直接测定(如用分光光度法、原子吸收法、气相色谱法等)，或蒸去有机溶剂后测定(如发射光谱法、电化学法)。溶剂萃取在水质监测中应用较广，美国EPA推荐为水中有机污染物分离富集的标准方法之一，对114种优先监测有机污染物，除可气提化合物外，绝大部分用液一液萃取法进行提取。
    2．固相萃取法(s0lid phase extraction，SPE)
    其原理基本上与液相色谱分离过程相仿，是用固态吸附剂以类似萃取的方法浓集液态样品中的微量组分的过程。样品通过填充疏水性固相的吸附柱，对固相有高亲和性的物质便被吸附，从而得到萃取，然后再用溶剂洗脱下来。与液一液萃取相比，固相萃取更有效，容易达到定量萃取，且快速，容易实现自动化。
    固相萃取装置分为柱型和盘型两种，常用的固相萃取剂有C₁₈硅胶、氧化铝、硅酸镁、高分子聚合物、离子交换树脂、排阻色谱吸附剂等。萃取方法的建立包括柱预处理，加样，洗去干扰物和回收分析物4个步骤。固相萃取技术可以方便地在野外萃取水样，将萃取后的介质送往实验室，不但极大地缩小了样品的体积，方便运输，且污染物吸附于固相介质更为稳定。如烃类物质在固相介质上可保存100 d，而在水样中只能稳定几天。
    目前，美国EPA在建立水质分析方法时，已将SPE纳入标准方法之列。比如饮用水中含氯杀虫剂、除草剂和有机卤化物、多环芳烃等就推荐采用C₁₈。固相萃取技术进行样品的分离和富集，废水中有机氯杀虫剂和多氯联苯化合物推荐采用氧化铝、硅胶固相萃取分离和富集技术。
    3．固相微萃取法(solim phase microextraction，SPME)
    是在固相萃取基础上发展起来的，原理与SPE不同，SPME不是将待测物全部萃取出来，而是建立在待测物在固定相和水相之间达成平衡分配的基础上。当分配平衡时，待测物在固定相与水样间具有不同的浓度，其关系可用分配系数.

     W_s与C_O呈线性关系，并与K和V₁呈正比。决定K值的主要因素是萃取头固定相的类型，当萃取头固定相液膜越厚，W_s越大。在固相微萃取系统中，萃取头富集的萃取物通过热解析全部进入色谱柱(不同于固相萃取的溶剂解析)。因此，微小的固定液体积即可满足色谱分析要求。对某一种或某一类化合物来说选择一个适宜的萃取固定相十分重要。
     固相微萃取装置形如一微量进样器。萃取头由涂在1cm长的熔融石英细丝表面的聚合物(一般是气相色谱的固定液)构成，固定在不锈钢的活塞上。萃取时，将萃取头插入样品瓶内，压下活塞．露出萃取头进行萃取，经过2～30min后吸附达到平衡，拉起活塞，萃取头收缩于鞘内，把萃取装置撤离样品。将萃取装置直接引入气相色谱仪的进样口，推出萃取头，吸附在萃取头上的有机物就在进样口进行热解吸，而后被载气送人毛细管柱进行分析测定。固相微萃取不需用溶剂洗脱，减少了很多中间步骤，被广泛地应用于有机污染物的分析中，包括卤代烃(卤代芳烃)、有机氯农药、多环芳烃、胺类化
合物以及石油类等污染物的分析。
      溶剂萃取、固相萃取和固相微萃取技术的比较,固相微萃取具有明显的优越性。
    4．超临界流体萃取法(supercrmcal fluid extiaction，SFE)
    SFE是利用超临界流体作萃取剂，从组成复杂的环境样品中萃取待测组分的分离方法。处在临界温度和压力以上的物质称为超临界流体。它既不是气体，也不是液体，而是兼有气体和液体性质的流体。它密度较大，与液体相仿，很容易溶解其他物质；粘度较小，接近于气体，因此，传质速度很高；加之表面张力小，很容易渗透到样品中去，并保持较大的流速，可以使萃取过程在高效、快速完成。
     改变超临界流体的温度、压力或在超临界流体中加入某些极性有机溶剂，可以改变萃取的选择性和萃取效率。例如，对PAH化合物，在7．5 MPa时不能萃取；在10 MPa时，可革取2～3环的PAH；压力提高到20 MPa，则可以萃取得到5～6环的PAH。在超临界流体中加入少量(不超过lO％)极性有机溶剂(如
甲醇、异丙醇等)．可以改变它对溶质的溶解能力．使萃取范围扩大到极性较大的化合物。但是，极性有机溶剂的加入可能削弱萃取系统的捕获能力、增加共萃取物、干扰检测等。
     超临界萃取剂的选择因萃取对象的不同而不同。通常临界条件比较低的物质优先考虑。常用的超临界萃取剂及其临界值。用得最多的是二氧化碳，其优点是；临界值低，具有化学惰性，无毒、无臭、无味，不会造成二次污染，纯度高、价格适中，便于推广应用，沸点低、易从萃取后的馏分中除去，后处理简单，适于萃取热不稳定的化合物。但CO₂是非极性物质，只能用于萃取低极性和非极性的化合物，不能用于金属离子的直接萃取．但可将其衍生为金属螯合物后再萃取。
     5．微波萃取(microwave extractlon，简称ME)
     ME：亦称微波辅助萃取(microwave—assisted extraction，MAE)，是利用微波能的特性来对目标成分进行选择性萃取，从而使试样中的某些有机成分达到与基体物质有效分离的目的。MI：时间短，萃取效率高，可实行温度、压力、时间的有效控制。ME由于能对体系中的不同组分进行选择性加热，使目标成分直接与基体分离，因而具有很好的选择性。在传统的萃取方法中，有限的选择性或者通过改变溶剂或者通过改变与溶剂的接触时间获得。前者受溶剂与被萃物亲和力的制约，后者意味着产率的减少。在ME中．被萃物是自由流向溶剂的，受溶剂亲和力的影响较小，正因为如此，微波萃取中溶剂的选择范围更宽。
     6．超声波辅助萃取(ultrasound—assisted extracno．简称UAE)
     UAE是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、机械振动、骚动效应、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂．促进提取的进行。UAE萃取快速、价廉、高效。在某些情扰下，甚至比超临界流体萃取和微波辅助萃取还好。对于UAE来说，样品的类型、超声波强度、超声波频率及提取时间等是影响目标成分萃取率的重要因素。而且，超声提取对提取瓶放置的位置和提取瓶壁厚要求较高。UAE的装置有两种，即浴槽式和探针式。浴槽式应用较广，但超声波能量分布不均匀且随时间变化超声波能量要衰减。探针式可将能量集中在样品某一范围，因而在液体中能提供有效的空穴作用。
   

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