当水样中的欲测组分含量低于分析方法的检出限时，就必须进行富集；当有共存干扰组分时，就必须采取分离或掩蔽措施。富集和分离过程往往是同时进行的。常用的方法有过滤、挥发、顶空、气提、蒸馏、萃取、吸附、离子交换、沉淀与共沉淀等。
    (一)顶空、气提和蒸馏法
    适用于含易挥发组分水样的前处理。采用向水样中通人惰性气体或加热方法，将被测组分吹出或蒸出，达到分离和富集的目的。
    1．顶空法(HS)
    顶空法义叫上部空间法，在一个密闭容器中装入适量水样，留存一定上部空间。在恒温条件下经一定时间后，挥发性组分x在气液两相达到平衡，两相相比β和分配系数K可用下式来表示.
    K值大小受温度影响，还与被测物性质、水样组成及其中各组分浓度有关。如果向水样中加入盐析剂(如NaCl、Na₂SO4)或升高水温，K值将变小，有利于[X]_G值的提高。此外，减小顶空部分体积V_G，也有利于[X]_G的提高。
    本法多用于测定挥发性有机物(VOCs)或挥发性无机物(VICs)水样的前处理，将HS与气相色谱仪联成一体即为HS—GC。水样中组分浓度在0．01～100 mg／L范围，沸点低于150℃适宜用本法，如含卤代烃、醇、酮、醛、酯或含无机硫化物等的水样。
    2．气提法
    用N₂气(空气或He气)将水样中易挥发被测物从水中吹出，然后经一吸附柱被富集。使用加热吹气或溶剂解吸等方法将被测物转入仪器测定。也可以将气提装置与分析仪器联用。按操作方式可将气提法分为两种：一种是用于吹气的N₂在系统中不断引入和排出，称为吹气捕集法；另一种是用循环泵使空气在系统中不断循环，称为闭路循环气提法。气提法适用于被测组分沸点较高和水溶性较大的水样，比如水样中硫化物的测定，先使水样中硫化物在磷酸介质中生成硫化氢，然后用N₂气提，将含有硫化氢的载气引入ZnAc₂-NaAc溶液中吸收，达到与母液分离和富集的目的。废水中的砷也是通过转化为砷化氢(H₂As)以气提方式进行分离的。
    3．蒸馏法
    蒸馏法是利用水样中不同污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。最常用的办法是在水样中加试剂使欲测组分形成挥发性的化合物，并将水样加热至沸腾，然后使蒸汽冷凝，收集冷凝液，可达到欲测组分与样品中干扰物质分离的目的。蒸馏的方法有很多种，但在水环境分析中常用的主要有直接蒸馏法和水蒸气蒸馏法。前者蒸馏效率较高，但温度不易控制，蒸馏时易发生暴沸，且水样中干扰组分易进入冷凝液。后者避免了直接蒸馏法的缺点，但蒸馏速度相对较慢。
    测定水样中的挥发酚、氰化物、氟化物时，均需在酸性介质中进行常压蒸馏分离；测氨氮时，需在微碱性介质中进行常压蒸馏分离。
    

国家计量标准物质网