（一）实验目的

1．掌握红外分光光度法测定水中石油类的原理和方法。

2．熟练掌握萃取、过滤等预处理操作技能。

3．熟练掌握分光光度计的操作。

（二）实验原理

用四氯化碳萃取样品中的总油，然后用硅酸镁进行总油中可能存在的动植物油类等极性物质的吸附去除后，测定石油类。在2930cm-1(CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1(CH3基团中C-H键的伸缩振动）、3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）三个波数下测定吸光度，按照响应计算水中石油类浓度。

当样品体积为1000mL，萃取液体积为25mL，使用4cm比色皿时，检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L；当样品体积为500mL，萃取体积为50mL，使用4cm比色皿时，检出限为0.04mg/L，测定下限为0.16mg/L。

（三）仪器

①红外分光光度计能在3400-2400cm-1之间进行扫描，并配有lcm和4cm带盖石英比色皿。

②旋转振荡器振荡频数达300次／min。

③分液漏斗1000mL、2000mL，聚四氟乙烯旋塞。

④玻璃砂芯漏斗40mL、Gl型。

⑤锥形瓶100mL，具塞磨口。

⑥样品瓶500mL、1000mL，棕色磨口玻璃瓶。

⑦量筒1000mL、2000mL。

⑧其他实验室常用器皿和设备。

（四）试剂

①蒸馏水或同等纯度试验用水。

②盐酸（HCl)ρ=1.19g/mL，优级纯。

③正十六烷光谱纯。

④异辛烷光谱纯。

⑤苯光谱纯。

⑥四氯化碳在2800-3100cm-1之间扫描，不出现锐锋，吸光度值不超过0.12(4cm比色皿、空气池作参比）。

⑦无水硫酸钠550℃下加热4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中贮存。

⑧硅酸镁60-100目。取硅酸镁于瓷蒸发皿中，置于马弗炉中550℃下加热4h，在炉内冷却至约200℃后，移入干燥器中冷却至室温，于磨口玻璃瓶内保存。使用时，称取适量的硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的质量，按6%(m/m）比例加入适量的蒸馏水，密塞并充分振荡数分钟，放置约12h后使用。

⑨石油类标准贮备液ρ=1000mg/L，可直接购买市售有证标准溶液。

⑩正十六烷标准贮备液ρ=1000mg/L。称取0.1000g正十六烷于l00mL容量瓶中，用四氯化碳定容，摇匀。

⑪异辛烷标准贮备液ρ=1000mg/L。称取0.1000g异辛烷于100mL容量瓶中，用四氯化碳定容，摇匀。

⑫苯标准贮备液ρ=1000mg/L。称取0.1000g苯于100mL容量瓶中，用四氯化碳定容，摇匀。

⑬吸附柱内径l0mm、长约200mm的玻璃柱。出口处填塞少量用四氯化碳浸泡并晾干后的玻璃棉，将硅酸镁缓缓倒入玻璃柱中，边倒边轻轻敲打，填充高度约为80mm。

（五）实验操作方法

1．样品采集与保存

用1000mL样品瓶采集地表水或地下水，用500mL样品瓶采集工业废水或生活污水。采集后加入盐酸酸化至pH≤2。如样品不能在24h内测定，应在2-5℃冷藏保存，3d内测定。

2．样品制备

(1)地表水和地下水

样品全转移至2000mL分液漏斗中，量取25.0mL四氯化碳洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗中。振荡3min，经常开启旋塞排气，静置分层后收集下层有机相转移至已加入3g无水硫酸钠的具塞磨口锥形瓶中，摇动数次。如果无水硫酸钠全部结晶成块，需要补加无水硫酸钠，静置。将上层水相全部转移至3000mL量筒中，测量样品体积并记录。

向萃取液中加入3g硅酸镁，至于旋转振荡器上，以180-200r/min的速度连续振荡20min，静置沉淀后，上清液经玻璃砂芯漏斗过滤至具塞磨口锥形瓶中。

(2)工业废水和生活污水

样一品全转移至1000mL分液漏斗中，量取50.0mL四氯化碳洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗中。振荡3min，经常开启旋塞排气，静置分层后收集下层有机相转移至已加入5g无水硫酸钠的具塞磨口锥形瓶中，摇动数次。如果无水硫酸钠全部结晶成块，需要补加无水硫酸钠，静置。将上层水相全部转移至1000mL量筒中，测量样品体积并记录。

将萃取液分为两份，一份直接可用于测定总油。另一份加入5g硅酸镁，置于旋转振荡器上，以180-200r/min的速度连续振荡20min，静置沉淀后，上清液经玻璃砂芯漏斗过滤至具塞磨口锥形瓶中，用以测定石油类。

【注】石油类和动植物油的吸附分离也可采用吸附柱法，即取适量的萃取液过硅酸镁吸附柱，弃去前5mL滤除液，余下部分接入锥形瓶中，用于测定石油类。

3．空白试样的制备

以试验用水代替样品，按照样品制备的步骤制备空白试样。

4．校准

(1)校正系数测定

分别取2.00mL正十六烷标准贮备液、2.00mL异辛烷标准贮备液和10.00mL苯标准贮备液于3个100mL容量瓶中，用四氯化碳定容至标线，摇匀。正十六烷、异辛烷和苯标准溶液浓度分别为20mg/L、20mg/L和100mg/L。

用四氯化碳作参比溶液，使用4cm比色皿，分别测量正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度A2930、A2960和A3030。正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在上述波数处的吸光度均符合公式（1),联立方程求解校正系数X、Y、Z和F。

式中ρ——四氯化碳中总油的含量，mg/L;

A2930，A2960，A3030——各对应波数下测得的吸光度；

X、Y、Z——与各种C——H键吸光度相对应的系数；

F——脂肪烃对芳香烃影响的校正因子，即正十六烷在2930cm-1和3030cm-1处的吸光度之比。

对于正十六烷和异辛烷，由于芳香烃含量为零，即A3030－（A2930/F)=0，则有：

F=A2930(H)/A3030(H)(2)

ρ(H)=XA2930（H)+YA2960（H)(3)

ρ(I)=XA2930(I)+YA2960(I)(4)

由式（2)可得F值，由式（(3）和式（4)联合求得X值和Y值。

对于苯，则有：ρ(B)=XA2930(B)+YA2960(B)+Z[A3030(B)—A2930(B)/F](5)
由式（5)可得Z值。

式中ρ(H）——正十六烷标准溶液的浓度，mg/L;

ρ(I）——异辛烷标准溶液的浓度，mg/L;

ρ(B)——苯标准溶液的浓度，mg/L;

A2930(H),A2960(H),A3030(H)——各对应波数下测得正十六烷标准溶液的吸光度；

A2930(I),A2960(1)9A3030(I)——各对应波数下测得异辛烷标准溶液的吸光度；

A2930(B),A2960(B),A3030(B)——各对应波数下测得苯标准溶液的吸光度。

【注】如红外分光光度计出厂时已设定了校正系数，可以直接进行校正系数的检验。

(2)正系数的检验

分别量取5.00mL和10.00mL的石油类标准贮备液于100mL容量瓶中，用四氯化碳定容，摇匀，石油类标准溶液的浓度分别为50mg/I,和100mg/L。分别量取2.00mL、5.00mL和20.00mL浓度为100mg/L的石油类标准溶液于100mL容量瓶中，用四氯化碳定容，摇匀，石油类标准溶液浓度分别为2mg/L,5mg/L和20mg/L。
用四氯化碳作参比溶液，使用4cm比色皿，于2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处分别测量2mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L石油类标准溶液的吸光度A2930、A296。和A3030，按照式（1）计算测试浓度。如测定值与标准值的相对误差在±10％以内，则校正系数可用，否则重新测定校正系数并检验，直至符合条件为止。

【注】用标准物质配制标准溶液时，使用正十六烷、异辛烷和苯，按65:25:10(V/V）的比例配制混合烃标准物质。以四氯化碳作为溶剂配制所需浓度的标准溶液。

5．测定

将经硅酸镁吸附后的萃取液移至4cm比色皿中，以四氯化碳作为参比溶液，于2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1三处测得A2930、A2960和A3030，计算石油类的浓度。

空白试验按上法同步进行测定。

（六）结果计算与表达

水样中石油类的浓度川mg/L）按照公式（6)进行计算：

式中ρ——样品中石油类的浓度，mg/L;

X,Y,Z,F——校正系数；

A2930,A2960,A3030——各对应波数下测得的吸光度；

V0——萃取溶剂的体积，mL;

VW——样品体积，mL;

D——萃取液稀释倍数。

当测定结果小于10mg/L时，结果保留两位小数；当测定结果大于等于l0mg/L时，结果保留三位有效数字。

（七）注意事项

1．每批样品分析前，应先做空白实验，空白值应低于检出限。

2．样品分析过程中产生的四氯化碳废液应存放在密闭容器中并妥善处理。

3．萃取液经硅酸镁吸附剂处理后，由极性分子构成的动植物油类被吸附，而非极性的石油类不被吸附。某些含有如拨基、经基的非动植物油类的极性物质同时也被吸附，当样品中明显含有此类物质时，应在测试结果中说明。