1．方法原理

在95℃用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解，把所含汞全部转化为二价汞。用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，在酸性条件下，汞离子与双硫腙生成橙色鳌合物，用有机溶剂萃取，再用碱溶液洗去过剩的双硫腙，分光光度计测量。

2．干扰及消除

在酸性条件下测定，常见干扰物主要是铜离子。在双硫腙洗脱液中加入1% EDTA二钠盐，至少可掩蔽300μg铜离子的干扰。

3．方法的适用范围

本方法适用于生活污水、工业废水和受污染的地表水测定。取250m1水样测定，汞的最低检出浓度为2μg/L,测定上限为40μg/L。

4．仪器

①分光光度计。

②所有玻璃器皿在两次操作之间不应让其干燥，而应充满0.8mol/L硝酸溶液，临用前倾出硝酸溶液，再用无汞去离子水冲洗干净。

③第一次使用的玻璃器皿应预先进行下述处理：用（1+1)硝酸溶液浸泡过夜，临用前以四份体积硫酸加一份体积5％高锰酸钾溶液的混合液清洗，再用10％盐酸羟胺溶液洗除所有沉积的二氧化锰，最后用无汞去离子水冲洗数次。

5．试剂

①硫酸，ρ20=1.84g/ml，优级纯。

②硝酸，ρ20=1.42g/ml，优级纯。

③0.8mol/L硝酸溶液：将50ml硝酸用水稀释至l 000m1。

④三氯甲烷：重蒸馏并于每l00ml中加入优级纯无水乙醇lml作保存剂。

⑤5％高锰酸钾溶液：将50g高锰酸钾（优级纯，必要时重结晶精制）溶于水并稀释至

l000ml，贮存在棕色细口瓶中。

注意：制备操作要小心，避免未溶解颗粒沉淀或悬浮于溶液中（必要时可加热助溶）。

⑥5％过硫酸钾溶液：将25g过硫酸钾溶于水并稀释至500ml，使用时当天配制。

⑦10％盐酸羟胺溶液：将l0g盐酸羟胺溶于水并稀释至l00ml。每次用5ml双硫腙-三氯甲烷使用液萃取，至双硫腙不变色为止，再用少量三氯甲烷洗二次。

⑧20％亚硫酸钠溶液：将20g亚硫酸钠溶液于水并稀释至l 00m。

⑨0.2％双硫腙-三氯甲烷溶液：称取0.5g双硫腙(C13H12N4S)溶于250m1三氯甲烷，贮于棕色瓶中，置冰箱内（(5℃）保存。如双硫腙试剂不纯，可下述步骤提纯。称取0.5g双硫腙溶于l00ml三氯甲烷中，滤去不溶物，滤液置分液漏斗中，每次用 (1+100)氨水20m1提取，共提取5次，此时双硫腙进入水层。合并水层，然后用6mol/L盐酸中和，再用250ml三氯甲烷分三次提取，合并三氯甲烷层，将此双硫腙三氯甲烷溶液放入棕色瓶中，保存于5℃冰箱内备用。

⑩双硫腙-三氯甲烷使用液：透光率约为70%（波长500nm, l0nm比色皿），将0.2%双硫腙三氯甲烷溶液用重蒸三氯甲烷稀释而成。

11.双硫腙洗脱液：将8g氢氧化钠（优级纯）溶于煮沸放冷的水中，加入l0g EDTA二钠，稀释至1000m1,贮于聚乙烯瓶中，密塞。

12.0.4％酸性重铬酸钾溶液：将4g重铬酸钾（优线纯）溶入500ml水中，缓慢加入500ml硫酸或硝酸。

13.汞标准贮备溶液：每毫升含l00μg汞。

14.汞标准中间溶液：将25.0ml的汞标准贮备溶液转移到250m1容量瓶内，用0.8mol/L硝酸溶液稀释至标线并混匀。此标准溶液100ml含10.0μg汞。当天配制。

15.汞标准使用溶液：将10.0ml汞标准中间溶液置l00ml容量瓶内，用0.8mol/L硝酸溶液稀释至标线并混匀。此标准溶液1.00ml含100μg汞。使用前配制。

6．步骤

（1)试样制备

①向加有高锰酸钾的全部样品中加入10％盐酸羟胺溶液，使所有二氧化锰完全溶解。然后，立即取所需份数试样，每份250ml。取时应仔细，使得到具有代表性的试样。

注：如样品中含汞或有机物的浓度较高，试样体积可以减小（含汞不超过l0μg)，用水稀释成250m1。

②将试样放入500ml具磨口塞锥形瓶，小心地加入l0ml硫酸和2.5m1硝酸，每次加后均混合均匀。加入5％高锰酸钾溶液15m1，如不能在15min内维持深紫色，则混合后再加15ml以使颜色能持久。然后加入5％过硫酸钾溶液8m1并在水浴上加热2h，温度控制在95℃。冷却至约40℃。逐滴加入10％盐酸轻胺溶液还原过剩的氧化剂，直至溶液的颜色刚好消失和所有锰的氧化物都溶解为止，开塞放置5- l 0min。将溶液转移至500ml分液漏斗中，以少量水洗锥形瓶二次，一并移入分液漏斗中。

注：如加入30m1高锰酸钾溶液还不足以使颜色持久，则需要或者减小试样体积，或者考虑改用其它消解方法。在这种情况下，本法就不再适用了。

③空白试样：按上述②的规定制备空白试样，用水代替试样，并加入相同体积的试剂。应把采样时加的试剂量考虑在内。

(2）校准曲线

取六个500ml分液漏斗，分别加入临用前配制的汞标准使用溶液0、0.50、1.00、2.50、5.00和10.00m1，加水至250m1。然后完全按照下述测量试样的步骤，立即对其逐一进行测量。最后分别对测量的各吸光度作空白校正后，和对应的汞含量绘制校准曲线。

(3）测量

分别向各份试样或空白试样加入20％亚硫酸钠溶液1m1,混匀后再加入10.0ml双硫腙-三氯甲烷使用液，缓缓旋摇并放气，再密塞振摇1min，静置分层。将有机相转入已盛有20m1双硫踪洗脱液的60ml分液漏斗中，振摇1 min，静置分层。必要时再重复洗涤1-2次，直至有机相不显绿色。用滤纸条吸去分液漏斗放液管内的水珠，塞入少许脱脂棉，将有机相放入20mm比色皿中，在485mn波长下，以三氯甲烷作参比测吸光度。以试样的吸光度减去空白试样的吸光度后，从校准曲线上查得汞含量。当在接近检出限的浓度下进行测定时，必须控制空白试样的吸光度不超过0.01，否则要检查所用纯水、试剂和器皿等，换掉含汞量太高的试剂和（或）水并重新配制，或对沾污严重的器皿重新处理，以确保测得值有意义。

7．计算

汞（Hg, μg/L )＝m/V×1000

式中：m——试样测得含汞量（μg) ;

V一一测定用试样体积（ml)。

如果考虑采样时加入的试剂体积，则应按下式计算：

汞（Hg, μg/L) =m×1000/V0×(V1+V2+V3)/V1

式中：m——试样测得含汞量（μg);

V0——测定用试样体积（ml);

V1——采集的水样体积（ml);

V2——水样加硝酸体积（ml);

V3——水样加高锰酸钾溶液体积（ml)。

8．精密度和准确度

四个实验室测定含汞5.00μg/L的统一标准溶液结果为：实验室内相对标准偏差2%;

实验室间相对标准偏差6%；相对误差-6%；地表水加lgg汞，回收率在89.0％-111％之间；地表水加9gg汞回收率在93.6％-106％之间。

9．注意事项

①三氯甲烷在贮存过程中往往会生成光气，它会使双硫腙生成氧化产物，不仅失去与汞鳌合的功能，还溶于三氧甲烷（不能被双硫腙洗脱液除去）显橙黄色，用分光光度计测量时有一定吸光度。故所用三氯甲烷应予重蒸馏精制，加乙醇作保存剂，装满经过处理并干燥的棕色细口瓶中（少留空间），避光、避热密闭保存。

②用盐酸羟胺还原样品中的高锰酸钾时，二氧化锰沉淀溶解，使所吸附的汞返回溶液中，以便均匀取出试样。消解后亦按上述同样操作。注意在此操作中，所加盐酸羟胺勿过量，并且立即继续以后的操作，切勿长时放置，以防在还原状态下汞挥发损失。

③多数资料报道，双硫腙汞对光敏感，因此强调要避光或在半暗室里操作，或加醋酸防止双硫腙汞见光分解；也有资料报道“采用不纯的双硫腙时，双硫腙汞分解的很快，而采用纯的双硫腙时，双硫腙可在室内光线下稳定数小时以上”。因此，双硫腙的纯化对提高双硫腙汞的稳定性以及分析的准确度是很重要的。

④双硫腙洗脱液有用氨水配制的，是为了去除铜的干扰。但氨水的挥发性大，微溶于有机相而容易出现“氨雾”影响光度测量。改用含1 %EDTA二钠的0.2mol/L氢氧化钠溶液作为双硫腙洗脱液，就不会出现上述现象而比较理想。但应注意必须使用含汞量极低的优级纯氢氧化钠。

⑤分液漏斗的活塞若涂抹凡士林防漏，因凡士林溶于三氯甲烷可引进正误差；若不涂抹凡士林或改涂“甘油淀粉润滑剂”（溶于水相），则易使被萃取液漏失而引入负误差。为此，可改为直接在具磨口塞锥形瓶中振摇萃取（先缓缓旋摇并多次启塞放气，再密塞振摇）后，倾去大部水分，转移入具塞比色管内分层，用抽气泵吸出水相。以后洗脱过剩双硫腙的操作亦可很方便地在比色管中同样时行。实践证明，这样操作不仅省时、省力，还减少了用分液漏斗反复转移溶液而引进的误差，使精密度和准确度都得到提高。

⑥鉴于汞的毒性，双硫腙汞的三氯甲烷溶液切勿丢弃，经加入硫酸处理以破坏有色物，并与其它杂质一起随水相分离后，用氧化钙中和残存于三氯甲烷中的硫酸并去除水分，将三氯甲烷重蒸回收，可反复利用。含汞废液可加入氢氧化钠溶液中和至呈微碱性，再于搅拌下加入硫化钠溶液至重金属硫化物完全沉淀为止，沉淀物予以回收或进行其它处理。