1. 方法原理

汞原子蒸气对波长253.7nm的紫外光具有选择性吸收作用，在一定范围内，吸收值与汞蒸气浓度成正比。在硫酸一硝酸介质和加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解，或用澳酸钾和溴化钾混合试剂，在20℃以上室温和0.6-2mol/L的酸性介质中产生溟，将试样消解，使所含汞全部转化为二价汞。用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。在室温下通入空气或氮气，将金属汞气化，载入冷原子吸收测汞仪，测量吸收值，求得试样中汞的含量。

2．干扰

碘离子浓度高于或等于3.8mg/L时，明显影响高锰钾酸钾一过硫酸钾消解法的回收率与精密度。当阴离子洗涤剂浓度高于或等于0.1 mg/L时，采用滨酸钾一澳化钾消解法，汞的回收率小于67.7%。若有机物含量较高，规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物时，则本法不适用。

3．方法的适用范围

视仪器型号与试样体积不同而异，本方法最低检出浓度为0.1-0.5μg/L汞；在最佳条件下（测汞仪灵敏度高，基线噪声极小及空白试验值稳定），当试样体积为200ml时，最低检出浓度可达0.05μg/L汞。

本方法适用于地表水、地下水、饮用水、生活污水及工业废水中汞的测定。

4．仪器

一般实验室仪器和以下专用仪器：

①测汞仪。

②台式自动平衡记录仪或微机数据处理系统。

③汞还原器，容积分别为50、100、250、500m1，具磨口、带莲蓬形多孔吹气头的翻泡瓶。

④U形管，φ5mm ×l 0mm，内填变色硅胶60-80mm。

⑤三通阀。

⑥汞吸收塔：250ml玻璃干燥塔，内填经碘化钾处理的柱状活性炭。仪器的载气净化系统，可根据不同测汞仪的特点及具体条件进行连接。
所有玻璃仪器及盛样瓶均用洗液浸泡过夜，用去离子水冲洗干净。第三篇综合指标和无机污染物

5．试剂

①硫酸，ρ20=1.84g/ml，优级纯。

②硝酸，ρ20=1.42g/ml，优级纯。

③盐酸，ρ20=1.19g/ml，优级纯。

④重铬酸钾，优级纯。

(5)5％高锰酸钾溶液：将50g高锰酸钾（优级纯，必要时重结晶精制）用水溶解并稀释至l 000ml。

⑥5％过硫酸钾溶液：将5g过硫酸钾用水溶解并稀释至100m1。使用时当天配制。

⑦0.lmol/L澳酸钾一溴化钾溶液（简称溴化剂）：称取2.784g溴酸钾（优级纯），用水溶解，加入l0g溴化钾并用水稀释至l000ml，置棕色细口瓶中保存。若有溴释出，则应重新配制。

⑧20％盐酸羟胺溶液：将20g盐酸羟胺用水溶解并稀释至l 00ml。

⑨20%氯化亚锡溶液：将20g氯化亚锡加入20m1盐酸中，微热助溶，冷后用水稀释至l00ml。以2.5L/min的流速通氮气或干净空气约2min除汞，加几颗锡粒密塞保存。

⑩汞标准固定液（简称固定液）：将0.5g重铬酸钾溶于950ml水，再加50ml硝酸。

11.汞标准贮备溶液：称取在硅胶干燥器中放置过夜的0.1354g氯化汞，用固定液溶解后转移至1000m1容量瓶中，再用固定液稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含100μg汞。

12.汞标准中间溶液：吸取汞标准贮备溶液10.00m1，移入l 000ml容量瓶，用固定液稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含10.0μg汞。

13.汞标准使用溶液：吸取汞标准中间溶液10.00ml，移入l000ml容量瓶，用固定液稀释至标线，摇匀。于室温下阴凉处保存，可稳定100天左右。此溶液每毫升含0.100μg汞。

14.稀释液：将0.2g重铬酸钾溶于900m1水，加入28ml硫酸，再用水稀释至1L。

15.经碘化钾处理的活性炭：称取一份重量碘、二份重量碘化钾和20份重量水，在烧杯中配成溶液，加入约10份重量柱状活性炭（工业用，φmm，长3-7mm )。用力搅拌至溶液脱色后，用G1号砂芯漏斗滤出活性炭，在100℃左右烘干1-2h。

16.洗液：将l0g重铬酸钾溶于9L水中，加入l000ml硝酸。若所用的试剂导致空白试验值偏高，应改用级别更高的试剂，或自行提纯精制。配制试液或试样稀释定容，均使用无汞去离子水。

6．步骤

（1)试样制备

试样制备方法可根据样品特性，从以下两种消解法中选择使用。

1)高锰酸钾一过硫酸钾消解法：

①近沸保温法：适用于一般废水、地表水或地下水。将样品摇匀，取10-50ml废水（或100-200ml地表水或地下水），移入125ml（或500m1 )锥形瓶中，补充适量无汞去离子水至约50ml。依次加1.5ml硫酸（对地表水或地下水应加2.5-5.0ml，使H2SO4约为0.5mol/L)、(1+1)硝酸溶液 1.5ml（对地表水或地下水，应加2.5-5.0ml)、5％高锰酸钾溶液4m1（如不能在15min内维持紫色，再补加适量高锰酸钾溶液使维持紫色，但总量不超过30ml)、5％过硫酸钾溶液4ml，插入小漏斗，置沸水浴中使样液在近沸状态保温1h，取下冷却。

临近测定时，边摇边滴加20％盐酸轻胺溶液，直至刚好使过剩的高锰酸钾褪色及二氧化锰全部溶解为止。转入l00ml容量瓶，用稀释液稀至刻度（地表水或地下水不稀释定容）。

②煮沸法：对消解含有机物、悬浮物较多、组分复杂的废水，本法效果比近沸保温法好。按上法取样和加入试剂后，向样液中加数粒玻璃珠或沸石，插入小漏斗，擦干瓶底，置电炉或电热板上加热煮沸10min，取下冷却，同上法进行还原和定容。

2)溴酸钾-溴化钾消解法：本法适用于清洁地表水、地下水或饮用水，也适用于含有机物（如洗涤剂）较少的生活污水或工业废水。将样品摇匀，取10-50ml移入l00ml容量瓶，取样少于50ml时补加适量水。加2.5ml硫酸、2.5m1溴化剂，加塞摇匀，于20℃以上室温下放置5min以上。样液中应有橙黄色溴释出，否则可适当补加澳化剂（但每50ml水样中用量不应超过8ml，若仍无澳释出，则本法不适用，可改用方法1)②的煮沸法进行消解）。临测定前，边摇边滴加20％盐酸轻胺溶液还原过剩的澳，用稀释液稀释至标线。

3)空白试样：每分析一批试样，应同时用无汞去离子水代替样品，按试样制备步骤1)或2)相同操作制备二份空白试样，并把采样时加的试剂量考虑在内。

(2）校准曲线

①取l00ml容量瓶八个，准确吸取每毫升含0.100μg汞的汞标准使用溶液0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00和4.00m1移入容量瓶中，每个容量瓶中加入适量固定液补足至4.00ml,加稀释液至标线，摇匀。按下述测量试样步骤逐一进行测量。

②以经过空白校正的各测量值为纵坐标，以相应标准溶液的汞浓度（n/L）为横坐标，绘制出校准曲线。

(3）测量

①连接好仪器，更换U形管中的硅胶，按说明书调试好测汞仪及记录仪（数据处理系统），选定灵敏度档及载气流速。将三通阀旋至“校零”端。

②取出汞还原器吹气头，逐个吸取10.00ml试样或空白溶液注入汞还原器中，加入20%氯化亚锡溶液lml，迅速插入吹气头，将三通阀旋至“进样”端，使载气通入汞还原器，记下最高读数或记录纸上的峰高。待读数或记录笔重新回零后，将三通阀旋回“校零”端，取出吹气头，弃去废液，用水洗汞还原器二次，再用稀释液洗一次（氧化可能残留的二价锡），然后进行另一试样的测量。

7．计算

根据经空白校正的试样测量值，从校准曲线上查得汞浓度，再乘以样品被稀释的倍数，即得样品中汞含量。其计算公式如下：

汞（Hg, μg/L）=C×V0/V×(V1/+V2)/V1

式中：C一一试样测量所得汞浓度（μg/L);

V一一试样制备所取水样体积（ml);

V0——试样制备最后定容体积（ml);

V1——最初采集水样时的体积（ml);

V2一－采样时加入试剂总体积（ml;)。

如果对采样时加入试剂的体积忽略不计，则上列公式中，等号后的第三项（V1 + V2)/V1可略去。

8．精密度和准确度

采用高锰酸钾一过硫酸钾消解法，使用A、B两样品进行了实验室间测试，其中样品B含有1.5mg/L碘化物离子。采用溴消化法，使用C、D、E三样品进行实验室间测试，其中D、E样均系用苯基乙酸汞配制，且E样中含150mg/L碘化物离子。

9．注意事项

①当室温低于10℃时，应采取增高操作间环境温度的办法来提高汞的气化效率。

②汞还原器的大小应根据试样体积选定，以气相与液相体积比为2：1-3:1最佳；当采用关闭气路振摇操作时，则以3: 1-8: 1时灵敏度最高。吹气头形状以莲蓬形最佳，且与底部距离越近越好。

③加入氯化亚锡溶液后，先在关闭气路条件下用手或振荡器充分振荡30-60s，待完全达到气液平衡后才将汞蒸气抽入（或吹入）测量池。试验证实，在相同条件下，采取此操作与不振荡的相比，视温度、载气流速、汞还原器翻泡效率的不同，可使信号值读数高80%-110%。

④载气流速太大会使进入测量池的汞蒸气浓度降低；流速过小又会使气化速度减慢，选用0.8-1.2L/min较好。若采用抽气法，将吹气头上的吹气管截去一部分，使之离液面约5- l0mm。在加入氯化亚锡溶液后，先关闭气路振摇1min，再将汞蒸气抽入测量池。这样，不仅灵敏度高，而且零点稳定（缺点是残留在废液中的汞将污染室内空气）。

⑤盐酸羟胺溶液的提纯也可使用“巯基棉纤维管除汞法”：在内径6-8mm、长约l00mm，一端拉细的玻璃管中，或在500ml分液漏斗的放液管中，填充0.1-0.2g巯基棉纤维，将待净化试液以l0ml/min速度流过1-2次即可除尽汞。巯基棉纤维制法：于棕色磨口广口瓶中，依次加入硫代乙醇酸（CH2SHCOOH，分析纯）100m1、乙酸配((CH3CO)2O)60ml、36％乙酸40m1、硫酸0.3ml，充分混匀并冷却至室温后，加入长纤维脱脂棉30g。铺平，使之完全浸泡于溶液内，用水冷却，待反应热散去后加盖，放入40℃±2℃烘箱中4-4d后取出。用耐酸过滤漏斗抽滤，以无汞去离子水充分洗涤至中性后，摊开，于30-35℃下烘干。放入棕色磨口广口瓶中，避光和较低温下保存。