当水样中氯离子浓度高于300mg/L时，应采用碱性法。

1．方法原理

在碱性溶液中，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，加热一定时间以氧化水中的还原性无机物和部分有机物。加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。

2．仪器

①沸水浴装置。

② 250ml锥形瓶。

③50ml酸式滴定管。

④定时钟。

3．试剂

50%氢氧化钠溶液，①高锰酸钾贮备液（(1 /5KMnO4=0.1 mol/L )：称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，在暗处放置过夜，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮于棕色瓶中保存。使用前用0.1000mol/L的草酸钠标准贮备液标定，求得实际浓度。

②高锰酸钾使用液（1/5KMnO4=0.0lmol/L )：吸取一定量的上述高锰酸钾溶液，用水稀释至l000ml，并调节至0.01 mol/L准确浓度，贮于棕色瓶中。使用当天应进行标定。

③(1+3)硫酸。配制时趁热滴加高锰酸钾溶液至呈微红色。

④草酸钠标准贮备液（1/2Na2C2O4=0.1000mo1/L )：称取0.6705g在105-110℃烘干1h并冷却的优级纯草酸钠溶于水，移入l00ml容量瓶中，用水稀释至标线。

⑤草酸钠标准使用液（1 /2Na2C2O4=0.0 l 00mol/L )：吸取10.00ml上述草酸钠溶液移入l00ml容量瓶中，用水稀释至标线。

4．步骤

①分取l00ml混匀水样（或酌情少取，用水稀释至l00ml )于锥形瓶中，加入0.5ml 50%氢氧化钠溶液，加入10.00m10.0 lmol/L高锰酸钾溶液。

②将锥形瓶放入沸水浴中加热30min（从水浴重新沸腾起计时），沸水浴的液面要高于反应溶液的液面。

③取下锥形瓶，冷却至70-80℃，加入（1+3）硫酸5ml并保证溶液呈酸性，加入0.0100mol/L草酸钠溶液10.00ml，摇匀。

④迅速用0.0lmol/L高锰酸钾溶液回滴至溶液呈微红色为止。

⑤高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述己滴定完毕的溶液加热至约70℃，准确加入10.00ml草酸钠标准溶液（0.0100mo1AL )，再用0.0l mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。

记录高锰酸钾溶液的消耗量，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数（K)。

K=10.00/V

式中：V一一高锰酸钾溶液消耗量（ml)。

若水样经稀释时，应同时另取l00ml水，同水样操作步骤进行空白试验。

5．计算

（1) 水样不经稀释

高锰酸盐指数（O2 , mg/L）=[(10+V1)K-10]×M×8×1000/100

式中：V——滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量（ml);

K——校正系数；

M——草酸钠溶液浓度（mol/L) ;

8——氧（1/2O）摩尔质量。

(2）水样经稀释

高锰酸盐指数（O2, mg/L）=﹛[10＋V1)K-10]-［(10＋V0 )K-10]×C}×M×8×1000/V2

式中：V1——空白试验中高锰酸钾溶液消耗量（ml);

V2——分取水样量（ml);

C——稀释的水样中含水的比值，例如：10.0ml水样，加90ml水稀释至l00ml，则C=0.90。

6.密度和准确度

三个实验室分析高锰酸盐指数为4.0mg/L的葡萄糖标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.0%；实验室间相对标准偏差为6.3%。

7．注意事项

①在水浴中加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定，使加热氧化后残留的高锰酸钾为其加入量的1/2-1/3为宜。

②在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在60-80℃，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。