可离子化的分析物可以使用离子交换固相萃取吸附剂进行萃取。常用的离子交换型固相萃取吸附剂的基体主要有硅胶和聚合物两种，强阳离子交换吸附剂的主要官能团是磺酸基(-SO₃^-)；弱阳离子交换吸附剂的主要官能团是羧基(-COO^-)；强阴离子交换型吸附剂的主要官能团是季钱盐；弱阴离子交换吸附剂的主要官能团是伯胺和仲胺。表2-4列出了常用的离子交换型固相萃取吸附剂的类型。

表2-4 常用的离子交换型固相苹取吸附剂的类型

注：P5-DVB：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；Polyacrylate：聚丙烯酸酯；vinylpyridic：乙烯基吡啶。

由于硅胶型离子交换吸附剂在强酸及强碱介质中不稳定，所以使用时的酸度最好控制在pH3～9之间，而有机聚合物型离子交换吸附剂则可在整个酸度范围内使用，这点正是其优于硅胶型吸附剂之处。固相萃取中使用的有机聚合物型离子交换吸附剂一般是经过高度交联的具有一定刚性结构的大孔树脂，这样的结构特点决定了其对分析物的交换吸附速度快、容量大，既一可用于水溶液中分析物的萃取，也适用于有机溶液中分析物的萃取，而不会像一般普通树脂一样在有机溶剂中出现树脂塌陷等情况。现在填充有硅胶型和聚合物型离子交换吸附剂的固相萃取柱或盘均有商品供应。

离子交换固相萃取的理论较为简单，其作用机理是以离子状态存在的分析物与带相反电荷的离子交换剂之间的静电作用。基于这一点，在进行上样萃取时，一般必须首先通过调节样品溶液pH等使分析物以阴离子或阳离子存在，然后再上样过柱进行萃取。样品溶液过柱完成后，应该用少量合适的洗涤液洗涤萃取柱，以除去留在柱中的非离子性杂质。上样溶剂及洗涤溶剂的选择对萃取的成功具有重要影响，对于无机离子和小的有机离子分析物，选择水就可作为上样溶剂和洗涤溶剂。但是为了防止中性的有机杂质的吸附，多数情况下可使用水一有机溶剂混合液来作为上样和洗涤溶剂。对于弱酸和弱碱型分析物，洗脱的最好办法仍然是调节洗脱液的pH，即想方设法调节pH使分析物以中性分子的形式存在，就可达到洗脱的目的。对于在任何酸度下都以离子状态存在的分析物如大部分无机阴阳离子、季钱盐型有机阳离子、磺酸盐型有机阴离子等，其上样萃取和洗脱不能通过酸度来控制，此时必须通过选择合适的离子强度来加以控制。

使用离子交换固相萃取法处理基体复杂的环境及生物样品时遇到的最大问题是该类样品中往往存在较大浓度的无机离子，这些无机离子的存在会造成离子交换吸附剂的饱和，从而使吸附剂的萃取能力降低或完全丧失。针对这种情况，一般必须事先对样品溶液进行化学预处理，处理方法大多采用沉淀法和配位法。例如，对一般环境水样中存在的大量钙、镁及一些重金属离子，可加入草酸盐及EDTA等进行掩蔽，消除干扰。这样的方法可以被应用于水溶液中氨基三唑农药的固相萃取及分析测定，该化合物极性和水溶性大，在一般聚合物和C₁₈吸附剂上没有保留，无法富集分离。因此对这种化合物最好采用磺酸型聚合物强阳离子交换吸附剂进行萃取，萃取前加入草酸盐和EDTA进行掩蔽，从而消除了无机离子的影响。

如果能将一般的反相固相萃取与离子交换固相萃取结合起来，也可减小或消除大量无机离子所造成的干扰。该方法一般进行两步固相萃取的操作，首先调节合适的溶液酸度，使分析物以其中性分子形式存在，将此溶液上样通过弱极性的反相聚合物吸附剂，此时，分析物将被该吸附剂萃取保留，无机离子将不被保留而直接通过萃取柱进入废液。再用合适的洗脱剂洗脱分析物，调节合适的酸度使分析物以离子状态存在，将该洗脱液上样通过填充有离子交换剂的固相萃取柱，则分析物会以离子形式被萃取于萃取柱上，最后用合适酸度的洗脱液将分析物以中性分子形式洗脱下来，收集此洗脱液进行后续测定。Coquart等使用这种两步法成功地萃取并测定了地表水中亚ng·mL^-1浓度级的氯代三嗪类农药及其经基衍生物。也有研究者使用这种方法用阴离子交换剂萃取测定了酚类物质和苯氧乙酸类除草剂。

若分析物为有机性和憎水性更强的可离子性化合物时，除存在于分析物与离子交换吸附剂之间的静电作用外，还有次级的疏水性相互作用，此时分析物离子在与杂质无机离子竞争离子交换剂的过程中，处于优势地位，这样无需进行化学前处理，就可直接用离子交换剂进行固相萃取。例如，水样中三嗪类除草剂如阿特拉津等为含氮有机弱碱，对它们进行固相萃取时，可先将水溶液的酸度调节至弱酸性(pH=2)，此时，该类化合物以质子化的阳离子存在，这时选用强酸性的阳离子交换剂如磺酸型即可对分析物进行有效的固相萃取，萃取后，可用0.1mol·L^-1 K₃PO₄的乙腈-水(1：1)混合溶液进行洗脱，此时分析物将转化为它们的中性分子形式而溶于乙腈-水混合液中，这样就达到了对分析物的分离富集。Kaczvinsky等研究了用经过磺化处理的Rohm and Haas公司的XAD-4型PS-DVB树脂固相萃取分离富集胺类碱性化合物的情况，他们将100～1000mL样品水溶液以3.0mL·min^-1的流速上样通过填充有2.45g该树脂的萃取柱，样品溶液完全通过萃取柱后，用20mL曰蒸馏水洗涤两次，再用少量甲醇-乙醚混合液(1:2体积比)洗涤萃取柱，则可将萃取柱吸附的中性杂质洗涤除去，此时以质子化状态存在的胺类碱性化合物仍然被萃取吸附在萃取柱上。将残留在柱中的少量液体尽量吹干后，使足量的氨气通过该萃取柱，则碱性的氨气将会把吸附在萃取柱上的质子化的胺类物质转化为非质子化的中性分子形式，此转化反应完全充分后，再用氨的甲醇或乙醚溶液洗脱柱上的胺类分析物，最后用气相色谱法进行测定即可。实验结果表明对浓度为50ng·mL^-1的12种脂肪胺类、10种芳香胺类、27种含氮杂环化合物，萃取的回收率范围分别为72％～99％、46％～99％和65％～100％，回收率的平均值分别为86％、84％和93％。

使用阴离子交换剂对有机酸类阴离子进行固相萃取的研究也有较多的报道。例如苯酚类物质虽然可以用普通的聚合物固相萃取吸附剂进行有效的萃取，但这种方法的缺点之一是无法将酚类物质与其他有机化合物相区别，选择性较差，此时可以考虑使用离子交换型固相萃取吸附剂。酚类分析物的固相萃取可以使用强阴离子交换剂来进行，首先将溶液用氢氧化钠溶液调节至pH10以上，此时，分析物被转化为其阴离子形式，再将该溶液上样过柱，则分析物被吸附于萃取柱上，被萃取的分析物可以使用稀盐酸的甲醇或丙酮溶液来洗脱，洗脱的结果就是在酸性溶液中，分析物又被转化为它们的中性分子形式，该中性分子形式易溶于甲醇这样的有机溶剂。Chriswell等较为全面地研究了Rohm and Haas公司的羟基型A-26型阴离子交换树脂对酚类物质的固相萃取情况，他们首先将调为碱性的样品溶液通过萃取柱，然后用碱性甲醇溶液淋洗萃取柱以除去保留在萃取柱上的中性杂质分子，最后用盐酸的丙酮-水溶液完全洗脱保留在柱上的酚类分析物。Ferrer等将一粒径为10um的SAX型PS-DVB的阴离子交换树脂固相萃取盘叠加于同样粒径的C₁₈固相萃取盘上，构成双盘固相萃取系统，他们将该萃取系统应用于地表水和土壤提取液样品中的苯基脉和三嗪类农药的固相萃取，并最终使用液相色谱进行测定。该方法的最大特点是处于上层的阴离子交换固相萃取盘可以有效地吸附样品中的腐殖酸等杂质，从而有效减少或消除腐殖酸等杂质对分析物富集和测定的影响。

许多其他的有机酸类物质也可使用离子交换固相萃取法进行有效的分离富集。Field等使用直径为25mm的强阴离子交换固相萃取盘萃取了河水、造纸厂废液、下水道废液等水样中聚合度不同的几种壬基酚聚氧乙酸类物质(壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂的生物代谢物)，其萃取的大致过程是：首先依次用5mL乙腈、5mL蒸馏水预处理萃取盘，然后将最多500mL水样过柱，过完柱后，用1mL乙腈洗脱分析物，再在加热的情况下对分析物进行甲基化，最后用气相色谱-质谱法进行测定。Patsias等最近将美国Hamilton公司生产的PRP-X100型PS-DVB基质三甲基钱阴离子交换固相萃取柱(20mm×2mm,10um)与阳离子交换高效液相色谱在线结合起来，用于对水样中除草剂草甘膦及其转化产物氨甲基膦酸的在线富集及分离，收集的色谱流出液用柱后衍生荧光检测的方法进行检测。该方法使用100mL样品，对上述两种化合物的检测限分别为0.02ng·mL^-1和0.1ng·mL^-1。

另外，如前几节所述，由于磺化程度合适的聚合物型固相萃取吸附剂(磺酸基数量以0.6meq·g^-1)的表面能够与亲水性分析物产生密切的接触，因而更有利于其对这类分析物的萃取，所以磺酸型树脂也可用于对中性分析物的固相萃取，此问题已在前边进行过论述，在此不再赘述。

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文章来源：《环境样品前处理技术》

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