2.溴化容量法水中酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚，碘化钾与剩余的溴作用，释放出游离碘，同时与溴代三溴酚反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出来的游离碘，根据硫代硫酸钠标准溶液的浓度和用量，计算出水样中挥发性酚的含量(mg/L)。反应式为：

KBrO₃＋5KBr＋6HCl→3Br₂＋6KC1＋3H₂O

C6H₅OH＋3Br₂→C₆H₂Br₃OH＋3HBr

C₆H₂Br₃OH＋Br₂→C₆HBr₄OH＋HBr

Br₂＋2KI→2KBr＋I₂

2C₆HBr₄OH＋2KI→2C₆H₂Br₃OH＋2KBr＋I₂

2Na₂S₂O₃＋I₂→2NaI＋Na₂S₄O₆

水样测定前要用蒸馏法使挥发性酚类化合物从水样中蒸馏出来，并与干扰物质和固定剂分离。操作步骤与4-氨基安替比林分光光度法测定挥发性酚的样品处理相同。

测定样品时，移取100ml水样馏出液于250m1碘量瓶中，加入5ml盐酸，用5ml滴定管滴加溴酸钾-溴化钾溶液3.0ml，此时试样呈亮黄色(若试样无色或呈淡黄色，需将样品稀释后重新测定)。盖上瓶塞，混匀后室温静置15分钟，加入1g碘化钾，盖严瓶塞，摇匀后于暗处放置5分钟。用硫代硫酸钠标准溶液滴定。同时用 100 ml纯水做空白试验。

本法适用于含高浓度挥发性酚水样如工业废水中挥发酚的测定，方法检出限为0.1mg/L，测定范围为0.4～45.0mg/L。

该方法测定溴需要注意：①酚的溴化所需的溴，由KBrO₃-KBr溶液在酸性条件下即时产生。与直接使用溴水相比，KBrO₃-KBr溶液无挥发性，可以准确量取，反应活性高；②样品测定时须严格控制实验条件。酚与溴作用时间的长短、溴的过量程度以及溴化温度等对测定结果均有影响，因此必须严格控制相应的实验条件；③不同种类的酚在相同实验条件下的溴化量不同，因此结果只能以相对的苯酚量来表示。

本法的主要干扰物质有氧化剂、还原剂、石油、苯胺类化合物、氰化物等。消除方法有：①氧化剂、还原剂、石油、苯胺类化合物的消除同4-氨基安替比林法；②氰化物的消除。氰化物在蒸馏时可同时和酚一起蒸出而进入蒸馏液，测定时可与溴反应生成溴化氰，使测定结果偏高。消除方法：向水样中加入多硫化铵，使氰化氢生成无挥发性的硫氰酸，再加入碳酸铅粉末直至不再形成黑色硫化铅为止，滤去沉淀，除去过量的多硫化铵，然后将水样蒸馏。由于硫氰酸不挥发，蒸馏时被留在蒸馏瓶内。

3.液液萃取/气相色谱法在酸性条件下(pH<2)，用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂萃取水样中的酚类化合物，萃取液浓缩后，采用气相色谱毛细管色谱柱分离，用氢火焰检测器检测，可得到不同酚的色谱峰，以色谱保留时间定性，外标法定量。

(1)试样的制备：地表水和地下水样品采样后，加入适量(1+3)盐酸溶液将水样调节至pH<2，摇匀水样后，量取适量水样倒入分液漏斗中，加入氯化钠固体，振摇溶解后，加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂，振摇萃取5～10分钟，静置10分钟以上，收集有机相。重复萃取1～2次，合并有机相。有机相用无水硫酸钠脱水，并用适量二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂洗涤无水硫酸钠，收集有机相萃取液。

对地表水和地下水样品，经上述萃取步骤后所得的有机相萃取液可直接用于进一步的分析，而对生活污水和工业废水样，经上述萃取后需进行净化处理。将上述萃取液在45℃以下浓缩至约1.0ml，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂稀释至20ml，倒入250ml分液漏斗，加入50ml事先用氢氧化钠溶液调节至pH>12的碱性水溶液。振摇3～5分钟，静置10分钟以上。转移水相至250ml锥形瓶。重复反萃取有机相1次，合并水相，此时酚类化合物在水相中。净化处理后的水相，依照前面的萃取步骤进行萃取，收集有机相萃取液。

(2)浓缩：将脱水干燥后的萃取液转移至浓缩瓶，在45℃以下浓缩至0.5～1.0ml，加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂3.0m1，再浓缩定容至1.0ml。若水样中酚类浓度较高，可不经浓缩直接进样或稀释后进样。

(3)空白试样的制备：用实验用水代替实际样品，按与试样的制备相同步骤制备空白试样。

水样中13种酚类化合物测定的色谱参考条件如下：

程序升温：50℃(保持5分钟)(保持2分钟)；进样口温度：250℃; FID检测器温度：300℃；载气流速：1.5ml/min ;氢气流量：40.0ml/min；空气流量：450.0ml/min；尾吹气流量：30.0ml/min；进样方式：不分流进样，进样1.0分钟后吹扫，吹扫气流量30.0ml/min；进样量：1.0ul。13种酚类化合物的参考标准色谱图见图6-2。

图6-2 酚类化合物气相色谱图
1.苯酚、2.2-氯酚、3.3-甲酚、4.2-硝基酚、5.2,4-二甲酚、6.2,4-二氯酚、7.4-氯酚、8.4-氯-3-甲酚、9.2,4,6-三氯酚、10.2,4-二硝基酚、11.4-硝基酚、12.2-甲基-4,6-二硝基酚、13.五氯酚

该方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中上述13种酚类化合物的测定。当取样体积为500m1时，13种酚类化合物的方法检出限和测定下限见表6-6。

表6-6 方法检出限及测定下限

水样中可能有其他有机物干扰测定，可通过碱性水溶液反萃取净化，也可通过改变色谱条件，双柱定性或质谱进一步确认。

相关链接：挥发性酚类的测定（二）

文章来源：《水质理化检验》

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