一、概述

表面活性剂(surfactant)是一种能降低水和其他溶液体系表(界)面张力的物质，具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。降低表面张力这一性质即是表面活性。表面活性剂分子结构中，能降低溶液表面张力的部分称为活性部分。根据活性部分所处的状态可将表面活性剂分为四类：活性部分是阴离子或阳离子的分别称为阴离子或阳离子表面活性剂，活性部分呈离子状态且既带正电又带负电荷的称为两性表面活性剂，活性部分呈分子状态的称为非离子表面活性剂。

由于表面活性剂特殊的理化性质，常作为乳化剂、润湿剂、防锈剂、柔软剂、洗涤剂、化妆品添加剂等广泛应用于工业、农业、国防及生活用品等方面。目前我国生产的表面活性剂主要是日用洗涤剂，其组分多数为阴离子型和非离子型表面活性剂，其中阴离子表面活性剂(anionic surfactant, AS)因其在性质、性能和价格等方面的优势，应用最为广泛，占表面活性剂总产量的40％以上。阴离子表面活性剂又分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐(酯)型和磷酸盐(酯)型，其中产量最大、应用最广的是磺酸盐型，其次是硫酸盐型。

水体中表面活性剂主要来源于生产和使用过程的污染，如洗涤剂生产工厂的废水、酒店宾馆污水以及家庭生活污水中均含有阴离子表面活性剂，纺织、洗涤、化工等行业也产生大量含表面活性剂的废水。

当水体受到表面活性剂的污染，水体会产生泡沫、乳化和微粒悬浮等现象，对氧气的交换有隔绝作用。表面活性剂在微生物作用下可发生降解，由于常伴有磷酸盐的存在，易出现水体富营养化而引起微生物大量繁殖，溶解氧下降。当表面活性剂浓度较高时，导致水质恶化，影响水生生物的生存。

普通合成洗涤剂的主要活性成分是阴离子表面活性剂，其中使用最广泛的是直链烷基苯磺酸钠(linear alklybezene sulfonates, LAS)，烷基碳链在C₁₀～C₁₃之间，平均碳数为12，平均分子量为344.4。直链的烷基苯磺酸不易被氧化和生物分解，污染的情况更为严重，因而阴离子表面活性剂为当前水污染的重要指标之一。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5479-2006)规定饮用水中阴离子表面活性剂不得超过0.3mg/L ,《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)规定I～Ⅲ类水中阴离子表面活性剂浓度不得超过0.2mg/L,Ⅳ～Ⅴ类水不得超过0.3mg/L。

二、样品的采集和保存

采集测定表面活性剂的水样时，应使用洁净的玻璃瓶(使用前用甲醇清洗)。视样品的清洁程度决定是否需要过滤，滤器可选用慢速定量滤纸或0.45um滤膜。当浓度＜1mg/L时，表面活性剂在容器壁上吸附较为严重。为消除吸附误差，需用水样清洗容器2～3次。此外，由于表面泡沫层的表面活性剂浓度远高于与之相接的水层，所以一般不采集表面水样，必要时可设法将泡沫消除后再采样，以保证采集的水样具有代表性。为防止微量的表面活性剂被水中微生物分解，采样后应立即测定；若不能及时测定，可于4℃保存样品，但一般不得超过24小时。若样品保存时间超过24小时，则应采取保护措施。按1％体积比加入40％甲醛溶液，样品可保存4天；用三氯甲烷饱和水样，保存期为8天。

三、测定方法

阴离子表面活性剂的测定方法有红外法、分光光度法、电位滴定法、离子选择性电极法、色谱法、磁共振法等。早期的阴离子表面活性剂测定方法为红外分光光度法，该法具有较好的选择性，但费时且样品用量大。目前国家标准方法为分光光度法，该法的原理是将阳离子显色剂与阴离子表面活性剂发生缔合反应而呈色，然后进行测定。按照操作方式的不同，将分光光度法分成两种，一种是直接测定缔合物的吸光度，另一种是将缔合物萃取至有机相进行测定。直接测定法无须萃取，操作简便，但因缔合物的水溶性降低易造成吸光度的不稳定；萃取法共存离子干扰相对较小，灵敏度高，吸光度稳定，但须采用三氯甲烷、甲苯等有毒有机溶剂进行萃取。萃取测定法中，常用的方法为亚甲蓝分光光度法和二氮杂菲分光光度法。这两种方法均采用LAS为标准物，测得的阴离子表面活性剂含量为以LAS为对照的相对值。

近年来，各种色谱法在水中阴离子表面活性剂的测定中得到一定的应用，其中以高效液相色谱法的应用最为普遍。

高效液相色谱法可以直接分离水中各种表面活性剂，具有水样处理简单、回收率高的优点，同时还可分离和测定水样中阴离子表面活性剂的烷基同系物，计算出相对分子质量分布，在鉴定各种表面活性剂结构方面的应用十分普遍。常用的方法有液-固吸附色谱、离子交换色谱和高效液相色谱-质谱联用。液-固吸附色谱适合分离官能团不同的分子，基于此可分离检测出不同类型的阴离子表面活性剂；离子交换色谱中的离子交换树脂可以保留离子性物质而不能保留非离子性物质，因此常用于分离非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂；高效液相色谱-质谱联用结合了色谱的分离能力和质谱的定性能力，除了可以分离并测定各种表面活性剂外，还可以提供相对分子质量和分子结构的信息。

近年来阴离子表面活性剂的种类日益增多，利用高效液相色谱法分析的成本也随之升高，使其在阴离子表面活性剂测定方面的应用受到一定的限制。

1. 亚甲蓝分光光度法阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成易被有机溶剂萃取的蓝色化合物，统称为亚甲蓝活性物质(MBAS)。未反应的亚甲蓝仍留在水溶液中。生成的蓝色化合物经三氯甲烷萃取后，在650 nm波长处测定有机相的吸光度值，与标准比较可求出水中阴离子表面活性剂的浓度。

测定时吸取100ml水样或稀释水样于分液漏斗中，以酚酞作指示剂，逐滴加入1.0mol/L氢氧化钠溶液，使水样呈桃红色，然后滴加0.5mol/L硫酸溶液，使桃红色刚好褪去。加入25 ml亚甲蓝溶液，摇匀后加入10ml三氯甲烷进行萃取，重复萃取3次，合并三氯甲烷层，用50ml酸性磷酸二氢钠溶液洗涤三氯甲烷，玻璃棉或脱脂棉脱水后将三氯甲烷放于50m1容量瓶中，再用三氯甲烷萃取洗涤液2次，所得三氯甲烷并入容量瓶中，加三氯甲烷至刻度。以三氯甲烷为参比，于650nm波长处测量吸光度。标准溶液与水样平行操作，同时用100m1纯水进行空白试验，标准曲线法定量。

该方法是测定水中阴离子表面活性剂的标准方法，适用于饮用水、地表水、生活污水及工业废水中低浓度阴离子表面活性剂的测定。在实验条件下，主要被测物为直链烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠和脂肪醇硫酸钠。当采用l cm光程比色皿时，该法最低检出浓度为0. 05mg/L，检测上限为2.0mg/L。本法对河水、井水和自来水等样品测定的回收率为100％～105%，相对标准偏差为0.6％～1.6%。

能与亚甲蓝或阴离子表面活性剂反应的物质对本法均有干扰。

(1)酚、有机硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐以及大量氯化物、硝酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐等均可与亚甲蓝作用，生成可溶于三氯甲烷的蓝色络合物，使结果偏高。通过反复洗涤，可消除大部分正干扰物(有机硫酸盐、磺酸盐除外)，其中氯化物和硝酸盐的干扰大部分可被去除。对经反复洗涤仍未能除去的主要正干扰物质，可用气提萃取法将阴离子表面活性剂转移到有机相而消除。

(2)未经处理或经一级处理的废污水中的硫化物可与亚甲蓝反应，生成无色的还原物，消耗亚甲蓝试剂，使结果偏低。可将试样调至碱性后加入适量30％的过氧化氢，以消除硫化物的干扰。

(3)浑浊水样可因含有较多的悬浮物而吸附亚甲蓝，产生乳化层，负于扰严重，可将水样预先经中速定性滤纸过滤或经0.45um滤膜抽滤以除去悬浮物(吸附在悬浮物上的表面活性剂不计在内)，其效果优于异丙醇破乳法。

(4)季铵盐等阳离子物质可与阴离子表面活性剂作用，生成稳定的络合物，使结果偏低，可采用阳离子交换树脂去除。

(5)生活污水及工业废水中的一般成分，如低浓度的尿素、氨、硝酸盐以及防腐用的甲醛和氯化汞对本法不产生干扰。

需要注意的是：①若水样中MBAS浓度超过2mg/L，则适当稀释待测水样后测定；②酸性磷酸二氢钠洗涤液由6.8ml浓硫酸和50g磷酸二氢钠溶于1000ml纯水组成；③三氯甲烷的空白值严重影响测定结果，使用前应先测其空白，空白值应＜0.02mg/L。测定标准曲线与水样时应注意所使用的三氯甲烷、亚甲蓝和洗涤液应为同一批号。在萃取水样时，若两相界面处有深蓝色絮状物生成，应注意不能放入待测液中；④分液漏斗的活塞不得用油脂润滑，使用前可用三氯甲烷润湿；⑤所有容器不得用洗衣粉和其他洗涤剂洗涤，如有必要，可用热水-甲醇-室温水清洗，也可用丙酮洗涤，但不宜用强酸，否则可增加缔合物在器壁上的吸附。比色皿可用乙醇浸泡，洗涤；⑥每次测定后，用三氯甲烷清洗比色皿。

2．二氮杂菲萃取分光光度法水中阴离子表面活性剂与Ferroin (Fe^2＋与二氮杂菲形成的配合物)反应，形成离子缔合物，可被三氯甲烷萃取，于510nm下测定三氯甲烷层的吸光度，与标准比较定量，可求得水中阴离子表面活性剂的浓度。

吸取100ml水样于分液漏斗中，依次加入2.0ml二氮杂菲溶液、10.0ml乙酸铵缓冲液、1.0ml盐酸羟胺-亚铁溶液及10.0ml三氯甲烷(每加入一种试剂均需摇匀)，振摇萃取2分钟，脱脂棉脱水后分出三氯甲烷层，用3cm光程比色皿，以三氯甲烷为参比，于510nm波长处测量吸光度值。标准溶液与水样平行操作。同时用100ml纯水进行空白试验，标准曲线法定量。

该方法适用于生活饮用水及其水源水中阴离子表面活性剂的测定，是我国《生活饮用水卫生标准》中的标准方法。方法的最低检测质量为2. 5 Rg，最低检测质量浓度为0.025 mg/L以十二烷基苯磺酸钠计)。本法对河水、井水和自来水等样品测定的回收率和相对标准偏差分别为92％～110％和0.4％～13%。生活饮用水及其水源水中常见的共存物质(mg/L)如：NO₃^-(400)、SO₄^2-(100)、Mg²⁺(70)、NO₂^-(17)、PO₄^3-(10)、F^-(7)、SCN^-(5)、C1₂(1)、Cu²⁺(0.1)对本法无干扰。阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂作用生成稳定的络合物，产生严重负干扰。

3．碳吸附-红外分光光度法将水样以适当流速用碳吸附管过滤，水样中的阴离子表面活性剂被吸附于活性炭上。将各段活性炭转入不同的回流瓶中，分别用苯-乙醇溶液和甲醇(两次)回流提取，合并提取液，于水浴上加热蒸发，最后将各段活性炭的提取液合并于一个烧杯中，加热蒸干。用水溶解残渣，加盐酸酸化，回流1小时后再蒸干。用水溶解，并以氢氧化钠调节至pH8～9，用石油醚提取以除去其他共存的有机物。水相用硫酸中和至微酸性后，加入pH6.8的磷酸盐缓冲溶液，再用0.1% 1-甲基庚胺-三氯甲烷液提取3次，合并有机相，并于蒸汽浴上加热至干，继续加热以除去过量的胺。残渣用CS₂溶解，再于红外分光光度计上测定9.6um及9.9um波长处的吸光度，则可计算出对应的阴离子表面活性剂含量。

本法经多次提取后，可消除多数干扰物的影响，在纯化时可除去有机硫酸盐表面活性剂，并可区分烷基苯磺酸盐和其他烷基磺酸盐。但操作步骤多，费时，且红外分光光度计在普通实验室难以推广。

4．流动注射分析法将一定体积的水样注射到一个流动的连续载流中，样品中的阴离子表面活性剂与碱性亚甲蓝在分析模块中按既定的顺序和比例混合并反应生成化合物，该化合物被萃取到有机相中并由相分离器分离，通过测定650nm处的吸光度实现定量测定。在此基础上的连续流动分析方法，自动化程度更高，可实现全部自动控制。

四、标准品的选择

阴离子表面活性剂测定面临的主要问题是标准品的选择。过去生产的洗涤剂大多为直链烷基苯磺酸盐型，起泡能力较高，习惯上称这类洗涤剂为高泡型洗涤剂。我国卫生标准也是根据直链烷基苯磺酸盐产生泡沫的剂量而制定的，因而监测方法的建立也是以直链烷基苯磺酸盐为基础。但近年来大量使用的洗涤剂很多属于侧链烷基苯磺酸盐型洗涤剂，发泡能力较差，属低泡型洗涤剂。现行的卫生标准和监测方法显然与实际情况不甚符合，干扰因素较多，测定结果中往往包含有其他物质，选择性较差，因此有必要进一步研究更为适宜的卫生标准和监测方法。

文章来源：《水质理化检验》

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