8.4.1沉淀的类型

在重量分析法中，为了得到准确的分析结果，要求沉淀尽可能具有易于过滤和洗涤的结构。根据沉淀的物理性质和结构，可粗略地分为以下三类。

1．晶形沉淀

晶形沉淀体积小，颗粒大，其颗粒直径在0.1～1um，内部排列较规则，结构紧密，比表面积较小，易于过滤和洗涤。如用一般方法得到的SaSO₄沉淀。

2．无定形沉淀

无定形沉淀又称为胶状沉淀或非晶形沉淀，是由细小的胶体微粒凝聚在一起组成的，体积庞大，颗粒小，胶体微粒直径一般在0.02um以下，无定形沉淀是杂乱疏松的，比表面积比晶形沉淀大得多，容易吸附杂质，难以过滤和洗涤。X衍射法证明，一般情况下形成的无定形沉淀并不具有晶体的结构。如Fe₂O₃·nH₂O沉淀。

3．凝乳状沉淀

凝乳状沉淀也是由胶体微粒凝聚在一起组成的，胶体微粒直径在0.02～0.1um，微粒本身是结构紧密的微小晶体。所以，从本质上讲，凝乳状沉淀也属晶形沉淀，但与无定形沉淀相似，凝乳状沉淀也是疏松的，比表面积较大，如AgCl沉淀。

生成的沉淀属于哪种类型，首先取决于沉淀的性质，同时也与形成沉淀时的条件以及沉淀的预处理密切相关。以上三类沉淀的最大差别是沉淀颗粒的大小不同，重量分析中最好能避免形成无定形沉淀。因为它的颗粒排列杂乱，其中还包含了大量的水分子，体积特别庞大，形成疏松的絮状沉淀，所以在过滤时速度很慢，还会将滤纸的孔隙堵塞。而且，由于比表面积特别大，带有大量杂质，很难洗净。相比之下，凝乳状沉淀在过滤时并不堵塞滤纸，过滤的速度还比较快，洗涤液可以通过孔隙将沉淀内部的表面也洗净。

在沉淀重量分析中，希望得到的是晶形沉淀，有较大的颗粒，无定形沉淀要紧密，这样便于洗涤和过滤，沉淀的纯度要高。所以了解沉淀的溶解度、纯度以及沉淀条件的选择对沉淀重量分析是很重要的。

8.4.2沉淀条件的选择

在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，并减少沉淀的溶解损失。为此，应根据沉淀类型，选择不同的沉淀条件，以获得符合重量分析要求的沉淀。

8.4.2.1晶形沉淀的沉淀条件

对于晶形沉淀来说，主要考虑如何获得较大的沉淀颗粒以便使沉淀纯净并易于过滤和洗涤。但是，晶型沉淀的溶解度通常都比较大，所以还应注意沉淀的溶解损失。

(1)应在适当稀的溶液中进行沉淀

在这样的溶液中进行，可以降低相对过饱和度，均相成核趋势减弱，有利于减少成核数量，使构晶离子聚集速率小于定向排列速率，从而得到大颗粒晶形沉淀，所以沉淀易于过滤和洗涤。晶粒大，比表面积小，表面吸附作用小，且溶液稀，杂质的浓度低，共沉淀现象减少，沉淀较纯净。但对溶解度较大的沉淀，必须考虑溶解损失，溶液的浓度也不宜过稀。

(2)应在热溶液中进行沉淀

一般难溶化合物的溶解度随温度升高而增大，沉淀吸附杂质的量随温度升高而减少。所以在热溶液中进行沉淀，一方面可降低溶液的相对过饱和度，以减少成核数量，使聚集速率减小，得到颗粒大的晶形沉淀；另一方面又能减少杂质的吸附，有利于得到纯净的沉淀。为了防止沉淀在热溶液中的溶解损失，应当在沉淀作用完毕后，将溶液冷却在室温再过滤，以减少沉淀损失。

(3)在不断搅拌下慢慢加入沉淀剂

这样可以防止局部过浓现象，使沉淀剂离子不论在全部溶液中还是在局部溶液中的过饱和度不致过高，从而使得到的沉淀颗粒大而纯净。

(4)进行陈化

陈化是在沉淀完全后，将沉淀与母液一起放置的过程。在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒的溶解度大，如果溶液对于大结晶是饱和的，对于小结晶则未达到饱和，于是小结晶溶解，溶解到一定程度后，溶液对小晶体达到饱和，而对大结晶达到过饱和，溶液中离子就在大结晶上沉淀。但溶液对大结晶为饱和溶液时，对小结晶又为不饱和状态，小结晶又要继续溶解。这样，小结晶不断地溶解，而大结晶不断地长大，结果使晶粒变大。所以陈化的作用有以下几点：

①小颗粒不断溶解，大颗粒不断长大。

②吸附、吸留或包藏在小晶粒内部的杂质重新进入溶液，使沉淀更加纯净。

③不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀。加热和搅拌可增加小颗粒的溶解速度和离子在溶液中的扩散速度，缩短陈化时间。

8.4.2.2无定形沉淀的沉淀条件

无定形沉淀的溶解度一般很小，因此溶液中相对过饱和度相当大，很难通过降低溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质，无定形沉淀颗粒小，体积庞大，吸附杂质多，又易胶溶，不易过滤和洗涤。所以对无定形沉淀主要是设法破坏胶体，防止胶溶，加速沉淀微粒的凝聚。以获得较紧密的沉淀，减小杂质的吸附，并减少沉淀的溶解损失。

(1)不断搅拌下应在较浓的热溶液中进行沉淀

在不断搅拌下加入沉淀剂的速率可适当快一些。因为较高的浓度和温度都可降低沉淀的水化程度，减少沉淀的含水量，也有利于沉淀凝集，可得到紧密的沉淀，方便过滤。提高温度还可减少表面吸附，使沉淀纯净。

(2)加入大量电解质

电解质可防止胶体形成，降低水化程度，使沉淀凝聚。要用易挥发的电解质，如盐酸、氨水、铵盐等洗涤沉淀，可防止胶溶，也可将吸附层中难挥发的杂质交换出来。

(3)不必陈化

洗涤完毕后，静置数分钟立刻趁热过滤，不需陈化。这是因为无定形沉淀一经放置后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已吸附的杂质难以洗去。

8.4.2.3凝乳状沉淀的沉淀条件

由胶体微粒凝聚而成的凝乳状沉淀，比表面积相当大，表面吸附现象比较严重，而吸留并不显著。凝乳状沉淀的过滤和洗涤并不困难，吸附的杂质基本上可以洗去。但是，如果胶体微粒没有完全凝聚或者在洗涤时发生胶溶，都会引起损失。所以首要的问题是胶体微粒的凝聚，以及设法减小沉淀的比表面积，降低杂质的吸附量。

例如，AgCl沉淀，沉淀的条件和晶形沉淀基本相同，也是在比较稀的溶液中进行沉淀，但必须加入一定量的HNO₃。HNO₃既可以作为电解质促使AgCl胶体微粒凝聚，又可以避免形成某些弱酸银盐沉淀。测定银时，可以在热溶液中进行沉淀；但测定氯时，通常在冷溶液中加入AgNO₃进行沉淀，以避免HC1的挥发损失。由于AgCl能与Cl^-或Ag⁺形成络离子，所以要控制过量沉淀剂的浓度。测定银时，最终的Cl^-浓度最好在5×10^-4 mol/L左右。沉淀剂加完后，必须加热一段时间，促使胶体微粒完全凝聚，沉淀的比表面积显著减小，对杂质的吸附量也明显降低。对于AgCl沉淀，还需注意整个沉淀过程应避免直接光照，否则Agcl沉淀会部分分解。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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