7.7.1配位滴定的方式

配位滴定方式多种多样，采用不同的滴定方式不仅能扩大配位滴定的应用范围，还可以提高配位滴定的选择性。常用的滴定方式有直接滴定、间接滴定、返滴定、置换滴定等。

7.7.1.1直接滴定法

直接滴定法是用EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子的方法。直接滴定法方便、快速，准确度高。能满足配位滴定要求的配位反应均可采用直接滴定法。例如，EDTA滴定法测定水中钙、镁的含量。取一定量试液，在pH=10的氨缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用EDTA滴定，测得Ca²⁺、Mg²⁺总量。另取同量试液，在pH>12时，镁以Mg(OH)₂沉淀形式被掩蔽。以钙指示剂为指示剂，用EDTA滴定，测得Ca²⁺的含量。两次测定结果之差即为镁含量。

7.7.1.2间接滴定法

有些金属离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等)和一些非金属离子(如SO42-、PO43-等)不能和EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定，不便于配位滴定，这时就可采用间接滴定剂的方法进行测定。

例如，测定PO₄^3-时，可加入一定量过量的Bi(NO₃)₃，使生成BiPO₄沉淀，再用EDTA滴定过量的Bi³⁺又如，测咖啡因含量时，可在pH=1.2～1.5的条件下，使过量碘化铋钾先与咖啡因生成沉淀[(C₈H₁₀N₄O₂)H]·BiI₄，再用EDTA滴定剩余的Bi³⁺。

7.7.1.3返滴定法

当被测离子与EDTA配位缓慢或在滴定的pH下发生水解，或对指示剂有封闭作用，或没有合适的指示剂，可采用返滴定法。在待测溶液中加入一定量过量的EDTA标准溶液，等到反应完全后，用另一金属离子标准溶液回滴过量的EDTA。根据两种标准溶液的浓度及用量，就可以求出被测离子的含量。

7.7.1.4置换滴定法

利用置换反应，置换出等物质量的另一种金属离子或置换出EDTA，然后用标准溶液滴定的方法，称为置换滴定法。

(1)置换出金属离子

例如，Ag⁺与EDTA的配合物很不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ag⁺加入到[Ni(CN)₂]^2-溶液中则有下列反应：

在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni²⁺，即可得到Ag⁺的含量。又如，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca²⁺时，常于溶液中先加入少量MgY,由于K_CaY>K_MgY，而K_MgIn>K_Caln，此时发生置换反应：

置换出来的Mg²⁺与EBT显很深的红色。达到滴定终点时，EDTA夺取Mg-EBT配合物中的Mg²⁺，形成MgY，游离出指示剂而显纯蓝色，颜色变化很明显。

(2)置换出EDTA

用EDTA将样品中所有金属离子生成配合物，再加入专一性试剂L，选择性地与被测金属离子M生成比MY更稳定的配合物ML，因而将与M等量的EDTA置换出来。

释放出来的EDTA用锌标准溶液滴定，可计算出M的含量。

例如，测定合金中Sn时，可于供试液中加入过量的EDTA，试样中Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ba²⁺、Sn⁴⁺都与EDTA形成配合物，过量的EDTA用锌标准液回滴定。再加入NH₄F使SnY转变成更稳定的SnF₆^2-，释放出的EDTA再用锌标准溶液滴定，即可求得Sn⁴⁺的含量。

7.7.2配位滴定法的应用

7.7.2.1水的总硬度及钙镁含量的测定

水中常含有某些金属阳离子和一些阴离子，由于高温作用，阴阳离子聚集形成沉淀，把水中这些金属离子的总浓度称为水的硬度。水的硬度是水质控制的一个重要指标，在水中的金属离子浓度较高时可采用EDTA滴定法进行测定。但由于含量太小，可以忽略不计。因而常把水中Ca²⁺、Mg²⁺的总浓度看成水的硬度。

硬度的表示方法在国际、国内都尚未统一，我国目前使用的表示方法是将所测得的Ca²⁺、Mg²⁺折算成CaO或CaCO₃的质量，用1L水中所含CaO或CaCO₃的毫克数，单位为mg/L。

(1)水的总硬度的测定

取一份水样，用氨性缓冲溶液调节溶液的pH=10左右，这时Ca²⁺、Mg²⁺均可被EDTA准确滴定。加入少量铬黑T作指示剂，此时溶液呈红色，用EDTA标准溶液滴定至终点，溶液颜色由红色变为蓝色，即为终点。水的总硬度可以通过EDTA的标准浓度cEDTA和消耗体积VEDTA 1以及水样的体积Vs来计算，以CaCO₃计，单位为mg/L。

(2)Ca²⁺含量的测定

取等量的水样，用NaOH溶液调节水样的pH=12.0，此时水中的Mg²⁺转化为Mg(OH)₂沉淀而被掩蔽，不会干扰到Ca²⁺的测定，加入少量钙指示剂，与Ca²⁺生成红色配合物CaIn,用EDTA滴定溶液由红色变为蓝色即为终点。以终点时所消耗EDTA体积V _EDTA2计算水的钙硬度。其质量浓度(单位为mg/L)为：

则溶液中Mg²⁺的含量为：

7.7.2.2铝盐中A1³⁺测定

由于Al³⁺与EDTA配位反应的速度较慢，需要加热才能配合完全，且A1³⁺对二甲酚橙、EBT等指示剂有封闭作用，在pH不高时，水解生成一系列多核羟基配合物，影响滴定，因此A1³⁺不能用EDTA直接滴定法进行测定，但可采用返滴定法和置换滴定法进行测定。

返滴定法即在含Al³⁺的试液中，加入过量EDTA标准溶液，在pH=3.5时煮沸溶液，使其完全反应，然后将溶液冷却，并用缓冲溶液调pH为5～6，加入二甲酚橙指示剂，用Zn²⁺标准溶液返滴过量的EDTA。终点时溶液颜色由亮黄色变为微红色。

置换滴定法即将Al³⁺的试液调节pH=3～4，加入过量EDTA标准溶液，煮沸使Al³⁺与EDTA完全反应，冷却、调溶液pH为5～6，以二甲酚橙为指示剂，用标准溶液滴定过量的EDTA。然后加入过量的KF，煮沸，将Al-EDTA中的EDTA定量置换出来，再用Zn²⁺标准溶液滴定使溶液颜色从亮黄色变为微红色即为终点。其反应式如下：

7.7.2.3锌矿中锌含量的测定

锌矿中锌含量的测定运用了配合掩蔽直接滴定法。

在pH为5～6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，Zn²⁺与EDTA生成稳定的配合物

用二甲酚橙为指示剂，EDTA标准溶液滴定至由紫红色突变为亮黄色为终点。

矿石用盐酸-氢氟酸-硝酸溶解，铁、铝、锰等干扰元素通过氨分离除去，铜先还原成低价铜，再用硫脲络合掩蔽，滤液中尚有微量的铁、铝、钍等离子采用乙酰丙酮-磺基水杨酸掩蔽。

7.7.2.4可溶性硫酸盐中SO₄^2-的测定

SO₄^2-不能与EDTA直接反应，可采用间接滴定法进行测定。即在含有SO₄^2-的溶液中加入已知准确浓度的过量BaCl₂ 标准溶液，使SO₄^2-与Ba²⁺充分反应生成BaSO₄沉淀，剩余的Ba²⁺用EDTA标准溶液返滴定，可用铬黑T作指示剂。由于Ba²⁺与铬黑T的配合物不够稳定，终点颜色变化不明显，因此，实验时常加入已知量的Mg²⁺标准溶液，以提高测定的准确性。

SO₄^2-的质量分数可用下式求得

式中，CBa²⁺为加入BaCl₂标准溶液的浓度，mol/L; VBa²⁺为加入BaCl₂标准溶液的体积，L;CMg²⁺为加入Mg²⁺标准溶液的浓度，mol/L; VMg²⁺为加入Mg²⁺标准溶液的体积，L ; cEDTA为EDTA标准溶液的浓度，mol/L;VEDTA为滴定时消耗EDTA的体积，L;Mso₄^2-为SO₄^2-的摩尔质量，g/mol;ms为称取硫酸盐样的质量，g。

相关链接：EDTA标准溶液的配制与标定

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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